劉紅星，丁佳佳，申學峰，王傳明，齊國禎，王仰東，謝在庫，2

(1.中石化(上海)石油化工研究院有限公司，上海 201208；2.中國石油化工集團有限公司)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料,是現(xiàn)代化學工業(yè)的基石,廣泛應用于人們的日常生活中。隨著我國經(jīng)濟社會的進一步發(fā)展以及人民生活水平的進一步提高,烯烴的需求量還將繼續(xù)增大。煤基甲醇制烯烴技術是以煤炭為原料,經(jīng)煤氣化、合成氣凈化、甲醇合成及甲醇制烯烴(MTO)等過程,生產(chǎn)低碳烯烴的現(xiàn)代煤化工技術?；谖覈氂汀⑸贇?、富煤的資源稟賦特點,依靠技術革新發(fā)展現(xiàn)代煤化工技術,實現(xiàn)石油和天然氣資源的補充和部分替代,對于保障國家能源安全意義重大。

中國石油化工集團有限公司(簡稱中國石化)甲醇制烯烴團隊自2000年開始該領域的創(chuàng)新性研究,從催化反應機理和分子篩擴散研究入手,通過對SAPO-34分子篩以及MTO反應的“形貌-擴散-性能”構效關系研究,設計并合成了具有納米片狀多級孔形貌的SAPO-34分子篩?；诟咄糠肿雍Y合成方法進行了系統(tǒng)性的分子篩結(jié)晶規(guī)律研究,成功進行了片狀分子篩催化材料的放大制備。研究了流化床催化劑的成型技術,開發(fā)了高耐磨流化床催化劑,并在固定流化床、循環(huán)流化床熱模裝置上進行了流動性能、催化反應性能及反應工藝的研究。在這些實驗室研究工作的基礎上,2007年中石化(上海)石油化工研究院有限公司與中國石化工程建設有限公司、中國石化北京燕山分公司合作開展了36 kt/a MTO中試研究,相繼建成并投產(chǎn)了0.6,1.7,2×1.8 Mt/a等多套SMTO工業(yè)裝置。SMTO團隊通過持續(xù)催化基礎研究,推動SMTO催化劑的更新迭代,相繼開發(fā)了SMTO-1、SMTO-2等催化劑。以下將重點介紹SMTO催化技術基礎研究發(fā)展歷程。

1 MTO催化反應和分子篩擴散機制

分子篩催化MTO反應產(chǎn)物多樣,反應網(wǎng)絡復雜[1]。大量研究表明:分子篩結(jié)構(如孔道結(jié)構、酸性、晶粒尺寸和形貌)、反應條件(如反應溫度、反應壓力、原料空速)等諸多因素均影響MTO催化性能[2]。為了優(yōu)化催化劑結(jié)構、提高和調(diào)變烯烴的選擇性,深入認識MTO催化反應機理、活性中心結(jié)構、以及催化劑結(jié)構和性能之間的構效關系至關重要。

20世紀70年代,Chang等[3]首次報道了酸性ZSM-5分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化技術。其后學術界開展了相關反應機理方面的研究,至今仍然是研究熱點和難點。雖然基于氧鎓離子、卡賓C1中間體的直接反應機理曾受到關注,但現(xiàn)在基本可以排除在外[4]?；谧源呋拍畹臒N池反應機理(hydrocarbon pool mechanism)目前得到了廣泛認可,該機理認為活性中心同時包含無機分子篩和有機烴池活性中心[5],但是關于烴池活性中心的結(jié)構特點一直存在很大爭議,其經(jīng)歷了一個螺旋式的研究歷程[6]。Song等[7]認為ZSM-5催化MTO反應沿著經(jīng)典的碳正離子機理進行,烯烴甲基化生成的碳正離子裂解生成低碳烯烴,其為烯烴循環(huán)的原型[8]。21世紀初提出了多甲基苯是重要的烴池活性中心,從而使芳烴循環(huán)受到廣泛關注。其后“雙循環(huán)”概念(dual-cycle concept)應運而生[9]?；诘谝恍栽碛嬎?詳細研究了MTO催化反應機理,提出了烯烴活性中心概念,揭示了芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)的形式一致性[10-16]。同時構建了基于烯烴烴池的完整MTO反應網(wǎng)絡,將烯烴、芳烴和烷烴等產(chǎn)物的生成路線進行了統(tǒng)一(如圖1所示)。在此需要指出的是,芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)的貢獻程度與分子篩結(jié)構和反應條件息息相關,烴池活性中心與無機分子篩結(jié)構相互作用共同影響MTO催化性能。

圖1 基于烴池活性中心概念的MTO催化反應網(wǎng)絡[13,17]

MTO催化反應過程中,芳烴循環(huán)包含鏈增長、烷基轉(zhuǎn)移、鏈斷裂(側(cè)鏈路線)和/或六元環(huán)縮環(huán)、烯烴消除、五元環(huán)擴環(huán)(縮環(huán)路線)等基元過程,而烯烴循環(huán)則包含烯烴甲基化、異構化和裂解等過程[18]。芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)都涉及烷基鏈的增長和消除過程。最近通過發(fā)展三位點的微觀動力學模擬方法,系統(tǒng)模擬了SAPO-34分子篩中烴池活性中心(芳烴/烯烴)的動態(tài)分布和演化過程,定量描述了兩種循環(huán)的相對貢獻,明確了不同反應條件下主導MTO反應的烴池活性中心結(jié)構[17]。模擬研究指出,在多數(shù)反應條件下,烯烴循環(huán)的甲醇轉(zhuǎn)化速率和烯烴生成速率顯著高于芳烴循環(huán),而芳烴循環(huán)的貢獻隨反應溫度的提高以及反應壓力和反應物/水配比的降低而增加(如圖2所示)。在673 K、0.1 MPa的工況條件下,烯烴循環(huán)的甲醇轉(zhuǎn)化速率(6.6 s-1)比芳烴循環(huán)高40倍,并與試驗值(7.0 s-1)相近。在芳烴循環(huán)中,縮環(huán)路線占主要貢獻,該路線主要生成丙烯,而可生成乙烯的側(cè)鏈路線只在極低溫度、極高壓力和水醇比條件下發(fā)揮作用。烯烴循環(huán)可同時生成乙烯和丙烯,乙烯主要來源于C5和C6的裂解,丙烯來源于C5～C7的裂解,隨反應溫度和水醇比的提高,烯烴循環(huán)從C2～C7向C2～C5轉(zhuǎn)變,乙烯選擇性相應提高。該研究明確了SAPO-34分子篩催化MTO反應的主要烴池活性中心的分布和演化過程,從動力學角度為MTO分子篩催化材料和反應條件的優(yōu)化提供理論基礎。

圖2 不同溫度、壓力和水醇比條件下芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)對甲醇轉(zhuǎn)化和乙烯/丙烯生成速率的相對貢獻[17]

具有籠狀結(jié)構的八元環(huán)分子篩是開發(fā)MTO技術的關鍵催化材料。產(chǎn)物烯烴選擇性不僅與催化反應動力學密切相關,還與擴散動力學緊密關聯(lián)。八元環(huán)分子篩籠結(jié)構顯著影響低碳烯烴的擴散性能,從而對催化性能的調(diào)控起著至關重要的作用[19]。采用分子動力學方法系統(tǒng)研究了乙烯分子在7種代表性籠狀結(jié)構的八元環(huán)分子篩(LEV,CHA,AEI,ERI,AFX,SFW,RHO)中的擴散性能。在計算自擴散系數(shù)和擴散自由能的基礎上,提出了兩個簡單的結(jié)構描述因子,即八元環(huán)分子篩的孔口尺寸和每個硅原子的可接觸空間體積,分別量化乙烯自擴散動力學的活化能和指前因子[20]。自擴散活化能隨八元環(huán)孔口直徑的增大而線性降低,在乙烯負載量與硅原子數(shù)比值相同的情況下,自擴散指前因子隨每個硅原子可接觸空間體積的增大而線性增加(如圖3所示)。從理論上揭示并量化了八元環(huán)分子篩中影響乙烯擴散動力學的本征結(jié)構特征。

圖3 八元環(huán)分子篩中乙烯自擴散活化能與孔口直徑、自擴散指前因子與可接觸體積之間的線性關系[20]

在理論和計算研究的基礎上,認為分子篩催化效率、選擇性以及穩(wěn)定性等性能與晶粒尺寸、反應速率常數(shù)、擴散系數(shù)等有著密切的聯(lián)系,因此需要綜合反應和擴散研究來設計優(yōu)化分子篩催化劑[21],如調(diào)控分子篩晶體形貌和尺寸,調(diào)節(jié)分子篩孔道體系,構建通暢的多級孔道體系等(如圖4所示)。

圖4 提高分子篩催化劑擴散性能的幾種典型策略[21]

圍繞擴散對分子篩催化作用下MTO性能的影響,基于對分子篩形貌或者孔道的控制,通過調(diào)變SAPO-34分子篩的擴散性能,實現(xiàn)了MTO反應中烯烴選擇性的提升以及反應產(chǎn)物分布的調(diào)變。通過設計一種[N+(CH2CH3)3-C6H12-N+(CH2CH3)3][Br-]2季銨鹽二聚體作為助結(jié)構導向劑,以三乙胺為模板劑導向合成具有花狀結(jié)構的多級孔SAPO-34分子篩,花狀結(jié)構由六方片狀堆積形成[圖5(a)],六方片邊緣光滑,中間部分由三棱錐堆積形成[22]。季銨鹽二聚體與CHA結(jié)構相匹配,在晶體生長初期起到晶體生長抑制劑的作用,防止錐體繼續(xù)生長形成立方體顆粒。通過其TEM圖片可以發(fā)現(xiàn),六方片中存在大量的多級孔結(jié)構[圖5(b)]。N2吸附-脫附[圖5(c)]和壓汞測試[圖5(d)]結(jié)果進一步證明花狀SAPO-34分子篩中存在介孔和大孔結(jié)構。相較于傳統(tǒng)的立方體形貌的SAPO-34分子篩,大孔和介孔結(jié)構的存在使該花狀SAPO-34分子篩具有較好的擴散性能,從而提高其雙烯(乙烯+丙烯)選擇性(提高3%)并延長催化劑壽命。

圖5 花狀SAPO-34分子篩的SEM、TEM圖片,N2吸附-脫附曲線以及壓汞曲線[22]

為了實現(xiàn)通過催化材料結(jié)構的優(yōu)化達到調(diào)變MTO產(chǎn)品結(jié)構的目的,采用化學液相沉積法(CLD)對SAPO-34分子篩進行表面化學修飾,通過表面改性縮小了分子篩的孔口尺寸,調(diào)節(jié)了分子篩的擴散性能,提高了MTO反應中的乙烯收率[23]。采用頻率響應技術(FR)表征修飾前后分子篩的擴散性能,乙烷在修飾前后SAPO-34分子篩樣品上的擴散系數(shù)分別為4.37×10-16m2/s和3.17×10-17m2/s,修飾后擴散性能下降明顯,這是因為SiO2在表面的負載使SAPO-34的孔口縮小。將修飾前后的樣品應用于MTO反應中,在兩個樣品作用下,整個反應階段均可實現(xiàn)甲醇的完全轉(zhuǎn)化,相較于修飾前的分子篩,修飾后的分子篩作用下具有更高的雙烯選擇性和乙烯選擇性,其中乙烯選擇性最高可達55.49%,比修飾前的分子篩作用高3.42百分點。

2 強化擴散的高性能分子篩催化材料設計合成與應用

基于分子篩的擴散理論,通過對SAPO-34分子篩以及MTO反應的“形貌-擴散-性能”構效關系研究,發(fā)現(xiàn)納米片晶SAPO-34分子篩具有優(yōu)異的擴散性能、抗積炭性能以及更高的低碳烯烴選擇性。宏量制備納米片晶SAPO-34分子篩面臨諸多挑戰(zhàn),制備過程中必須嚴格控制合成配比、晶化溫度與攪拌等合成條件[24]。為了加速合成和精準制備高性能納米片晶分子篩,基于材料基因工程理念,在完成基本配方[25-28]的基礎上,利用分子篩高通量合成技術(如圖6所示),通過調(diào)控模板劑、凝膠組成、晶化溫度、晶化時間等關鍵參數(shù)來優(yōu)化合成條件。在完成大量樣品合成的基礎上,建立了SAPO-34分子篩的晶相和形貌與模板劑類型和凝膠組成之間的關系,為具有特定形貌的SAPO-34分子篩的精準合成提供了重要支撐,同時大幅降低模板劑的用量。在此基礎上,通過創(chuàng)新放大技術,解決放大問題,完成分子篩及催化劑的宏量制備。最終合成出的納米片晶多級孔分子篩催化材料,其厚度僅為20～50 nm。通過比較立方體、小晶粒以及納米片晶多級孔3種不同形貌的SAPO-34分子篩的催化性能,發(fā)現(xiàn)納米片晶多級孔分子篩在雙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性等諸多方面均優(yōu)于納米小顆粒和立方體狀形貌的分子篩。這些試驗結(jié)果證實改善分子篩的擴散性能可以提高催化劑的雙烯選擇性及抗積炭性能。

圖6 基于高通量的分子篩催化劑研發(fā)基本過程

基于MTO的反應特點,設計了具有循環(huán)反應-再生功能的特殊結(jié)構快速流化床反應器[29-31]。在反應條件下,催化劑顆粒間會互相撞擊而形成細顆粒,細顆粒易于隨反應氣流發(fā)生跑損,造成催化劑的損耗,同時細顆粒的跑損還會對后續(xù)系統(tǒng)造成堵塞。因此,提高催化劑的耐磨性能至關重要[32]。通過催化劑成形制備技術的創(chuàng)新,創(chuàng)制了具有高耐磨性能、流動性能良好的MTO流化床催化劑(如圖7所示),其具有良好的球形度和均勻的粒度分布[30]。

圖7 SMTO催化劑SEM照片[30]

第一代SMTO催化劑(SMTO-1)于2011年應用于中國石化中原石油化工有限責任公司MTO工業(yè)裝置,穩(wěn)定運行9年,反應器出口工藝氣雙烯選擇性保持在79%(w)以上。2016年10月,SMTO-1催化劑成功應用于世界最大的煤制烯烴項目——中天合創(chuàng)能源有限責任公司3.6 Mt/a MTO裝置(2套1.8 Mt/a MTO裝置)。

在SMTO-1催化劑工業(yè)應用基礎上,為了進一步提升分子篩材料的催化性能,特別是提升催化劑的活性和長周期穩(wěn)定性能,中國石化SMTO催化劑團隊開展了大量的科研攻關,通過設計新型模板導向劑,創(chuàng)新分子篩合成思路,實現(xiàn)了硅鋁磷物種水解速率的精準控制和結(jié)構單元構筑過程的精確調(diào)變,創(chuàng)制了具有“中空”疊層結(jié)構、擴散性能優(yōu)良的SAPO-34分子篩,實現(xiàn)了分子篩結(jié)晶性能的進一步提升,以及分子篩形貌和酸性的精準控制(如圖8所示)。相比SMTO-1催化劑[30],新一代SMTO催化劑(SMTO-2)的相對結(jié)晶度提升了45%,催化劑的活性中心密度提升了26%。

圖8 SMTO-1和SMTO-2分子篩材料的XRD譜、氘代乙腈紅外光譜以及SEM和TEM照片

SMTO-2催化劑于2019年7月應用于中安聯(lián)合煤化有限責任公司1.7 Mt/a MTO工業(yè)裝置,反應器出口雙烯選擇性標定值為82.03%(w);目前已穩(wěn)定運行4年以上,長周期平均選擇性達到81.60%。

3 結(jié)論與展望

從反應機理出發(fā),通過催化材料和反應-再生工藝等方面的貫通式創(chuàng)新,成功實現(xiàn)了SMTO技術工業(yè)應用。在分子篩催化材料應用于工業(yè)催化反應過程中,面臨從材料到反應器等多方面的復雜科學和技術問題。其中分子篩催化材料優(yōu)化設計的核心在于強化擴散性能,從而實現(xiàn)催化效率的最大化。SMTO技術集成了催化材料和反應工藝的創(chuàng)新,實現(xiàn)了具有自主知識產(chǎn)權的SMTO全流程技術工業(yè)應用。接下來還需圍繞以下兩個方面開展研究工作:

(1)在基礎研究方面,進一步提高以及調(diào)變雙烯的選擇性是分子篩催化材料開發(fā)的重要目標之一。結(jié)合原位表征、動態(tài)可視化、模擬計算等多種手段進一步認識催化反應機制、擴散行為以及積炭對催化性能的影響,構建更完整的催化反應網(wǎng)絡和圖像,建立精準的構效關系,實現(xiàn)催化新材料的理性設計。

(2)在催化劑開發(fā)方面,圍繞雙碳目標,開發(fā)更加綠色高效的MTO催化劑。一方面追求分子篩催化材料合成過程的綠色化,開展模板劑的減量化研究,進一步提升晶化效率,同時開展相關資源的回收利用工作;另一方面,通過催化劑性能的提升,進一步提高碳基資源的利用效率,開發(fā)出低生焦和低烷烴催化新材料,耦合高性能烯烴裂解技術,實現(xiàn)甲醇原料的“吃干榨凈”。