儲昊東，馮心強，宋建婷，李夢迪，申 春，譚天偉

(北京化工大學生命科學與技術學院，國家能源生物煉制研發(fā)中心，北京 100029)

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展,人類對能源、化學品、材料的需求不斷增加。對二甲苯(PX)是化工行業(yè)中的重要基礎原料,主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA),進而和乙二醇共聚制備聚酯行業(yè)最重要的原料——聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),其反應式見式(1)。PET被廣泛應用于包裝、建筑、汽車等行業(yè),與人們的衣食住行息息相關。2021年,PET的全球產(chǎn)量高達89.10 Mt,我國是全球最大的PET生產(chǎn)及消費國,PET產(chǎn)量57.30 Mt/a,占比67%,而原料PX的需求量達33.84 Mt/a。

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目前,工業(yè)上PX主要來源于石油餾分催化重整或蒸汽裂解。然而,石油的大量使用帶來了兩個嚴重問題:一是由于我國資源具有“富煤、貧油、少氣”的特點,導致原油對外依存度很高,如2018年我國原油、PX的對外依存度分別為70%和60%,嚴重威脅國家經(jīng)濟安全;二是石油基PET的生產(chǎn)過程的碳排放量巨大,生產(chǎn)1 t石油基PET的綜合碳排放量約為2.23 t[1],這使我國面臨巨大的碳減排壓力。因此,我國化學品制造工業(yè)從依賴石油、煤炭等不可再生能源向可再生能源的綠色低碳轉(zhuǎn)型迫在眉睫。

在眾多可再生能源中,生物質(zhì)(主要包括木質(zhì)纖維素、動植物油脂、淀粉等)的主要化學組成為碳、氫、氧,是唯一的可再生碳資源,兼具能源屬性和資源屬性[2-4]。因此,以生物質(zhì)為原料制備生物基化學品,不僅可以促進化工原料多元化發(fā)展,同時可以減少溫室氣體排放,是我國落實“雙碳”戰(zhàn)略、保障國家能源安全的重要抓手,具有重大戰(zhàn)略意義。

近十年來,以生物質(zhì)為原料制備生物基PX已成為學術界和產(chǎn)業(yè)界共同關注的焦點,并取得了顯著進展?；诖?本文歸納、闡述了生物基PX的研究現(xiàn)狀及其最新進展,并對其研究前景進行了展望,以期為尋找綠色、環(huán)保的生物基PX制備工藝路線和催化體系提供一定的思路和參考,并為生物基PX的低碳化、低成本化、高效化生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)和技術支撐。

1 生物基PX的合成路徑

目前,已報道了多條各具特色的生物基PX生產(chǎn)工藝路線(圖1),包括C5/C6糖水相重整路線、異丁醇制PX路線、甲醇制芳烴(MTA)路線、木質(zhì)素制PX路線、生物質(zhì)熱解路線、Diels-Alder環(huán)加成路線、以及由北京化工大學提出的“纖維素→2,5-己二酮(HDO)→PX”路線等。下面分別介紹不同合成路線的特點。

圖1 生物基PX的合成路徑

1.1 C5/C6糖水相重整路徑

目前,關于C5/C6糖重整制備PX的工藝路線的相關報道較少。Virent公司開發(fā)的C5/C6糖水相重整制備PX的工藝路線大致包括兩步:第一步是在酸性環(huán)境中將水溶液中的C5/C6糖轉(zhuǎn)化為醇、酮、酸及呋喃等混合物;第二步則是將這些混合物在改性的ZSM-5分子篩上轉(zhuǎn)化為芳烴等碳氫化合物和多種含氧有機物,用于高附加值化學品和燃料的生產(chǎn)[5]。將該工藝的反應產(chǎn)物分離后得到BioFormPX,并于2015年應用于生物基塑料瓶的生產(chǎn)[6-7]。

1.2 異丁醇→PX路徑

異丁醇→PX路徑最早由Gevo公司開發(fā),該工藝以生物質(zhì)發(fā)酵得到的異丁醇為原料制備PX[8],其反應式見圖2。其中,異丁醇由含纖維素的生物質(zhì)發(fā)酵得到,其收率已達62%,濃度達1.88 g/L[9]。反應過程中,異丁醇經(jīng)脫水生成異丁烯并進行二聚反應,轉(zhuǎn)化為二聚異丁烯,二聚異丁烯提純后,經(jīng)環(huán)化脫氫反應合成PX。在Gevo公司的工藝中,PX對異丁醇的收率為18.7%,對纖維素原料的收率為11.2%。因PX產(chǎn)率低,且產(chǎn)物組復雜、提純困難等因素影響,該工藝暫未工業(yè)化應用。

圖2 生物基異丁醇制備PX主反應路徑[8]

1.3 合成氣→甲醇→PX路徑(MTA)

目前,生物基甲醇可以通過多種工藝制備得到,如生物沼氣甲烷氧化、CO2和CO加氫等[10]。Mobil公司開發(fā)出生物基甲醇制備芳烴(MTA)的工藝技術,其以Zn、P、SiO2摻雜的H-ZSM-5分子篩為催化劑,甲醇的轉(zhuǎn)化率超過了95%,產(chǎn)物芳烴的總產(chǎn)率達61.7%,芳烴混合物經(jīng)分離提純后得到PX[11]。生物基甲醇的產(chǎn)能和生產(chǎn)成本是限制MTA工藝工業(yè)應用的關鍵因素。

1.4 木質(zhì)素→PX路徑

除纖維素外,木質(zhì)素作為木質(zhì)纖維素的另一主要組分,其單體是生物質(zhì)中罕見擁有芳香環(huán)的化合物。以木質(zhì)素為原料制備芳烴的技術也已有報道。Biochemtex公司開發(fā)了將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳烴的Moghi工藝技術:首先,通過酸催化降解、加氫或酶解等方法將木質(zhì)纖維素原料進行預處理,使其中的木質(zhì)素組分溶于水相,然后在鼓泡塔反應器中進行木質(zhì)素的催化脫氧過程,最后借助金屬催化劑(如雷尼鎳催化劑)的催化作用,木質(zhì)素在一定溫度、壓力下進一步加氫產(chǎn)生芳烴(苯、甲苯、二甲苯,BTX),經(jīng)分離后得到PX,其收率大約為10%[12]。

1.5 生物質(zhì)熱解→PX路徑

熱化學處理技術具備較低的環(huán)境影響、較高的可行性和較好的產(chǎn)品質(zhì)量等特點,隨著相關技術的發(fā)展,生物質(zhì)直接熱解制備BTX芳烴的工藝路線逐漸受到關注。Anellotech公司開發(fā)出了生物質(zhì)快速熱解技術(CFP),可將生物質(zhì)在較高的溫度下快速降解成氣體和液體產(chǎn)物,隨后通過催化劑床層轉(zhuǎn)化為BTX等產(chǎn)品[13]。該技術以ZSM-5為催化劑,在流化床反應器中550 ℃反應條件下,PX的產(chǎn)率達11%。中國科學技術大學的李全新課題組在熱解制備生物基PX方面開展了系統(tǒng)且深入的研究,其以氧化物(如Ga2O3,Fe3O4,SiO2,MgO,La2O3)修飾的HZSM-5分子篩為催化劑,分別以含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)(如松木木屑、秸稈)、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等為原料,與甲醇共熱解制備了生物基PX[14-22]。

1.6 基于Diels-Alder環(huán)加成反應制備PX路徑

呋喃類化合物是一種廣泛應用的生物質(zhì)基化合物,呋喃環(huán)具有共軛雙烯結構,輔以適合的親雙烯體,可通過Diels-Alder環(huán)加成反應(雙烯加成反應)生成碳原子六元環(huán)結構,其進一步脫水即可形成苯環(huán)?；贒iels-Alder環(huán)加成反應形成苯環(huán)結構的原理發(fā)展而來的生物基PX制備路線,近來已有不少相關報道,包括生物乙醇/乙烯制備PX路徑,2,5-二甲基呋喃(DMF)與乙烯/乙醇制備PX路徑,丙烯醛與異戊二烯制備PX路徑等。

1.6.1乙醇/乙烯→PX路徑

美國北卡羅來納大學的Brookhart等報道了以生物基乙烯為單一原料制備PX的工藝路線,其反應路徑如圖3所示[23]。首先,木質(zhì)纖維素經(jīng)預處理后發(fā)酵得到生物基乙醇,其脫水后產(chǎn)生乙烯,隨后乙烯經(jīng)三聚反應轉(zhuǎn)化為1-己烯,再經(jīng)歧化反應產(chǎn)生2,4-己二烯和正己烷;其中2,4-己二烯與乙烯發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應生成3,6-二甲基環(huán)己烯,其在金屬催化劑的作用下脫氫生成PX,PX對乙烯的總收率為51%。目前,纖維素發(fā)酵制生物乙醇的總碳收率超過60%,乙醇脫水制乙烯的產(chǎn)品收率在99%以上,因此該工藝路線中PX對纖維素的收率約為35%[24-25]。

圖3 生物基乙醇/乙烯制備PX主反應路徑[23]

1.6.2丙烯醛和異戊二烯→PX路徑

中國科學院大連化物所Dai Tao等報道了以生物質(zhì)衍生物丙烯醛和異戊二烯經(jīng)4-甲基-3-環(huán)己烯-1-羰基醛(4-MCHCA)中間體制備PX的工藝路線[26],其主反應路徑如圖4所示。首先,丙烯醛和異戊二烯在含Zn的離子液體中發(fā)生Diels-Alder加成反應,產(chǎn)生4-MCHCA;然后,在350 ℃下借助W2C/AC的催化作用,將4-MCHCA催化轉(zhuǎn)化為PX。結果表明,PX對4-MCHCA收率可達94%,總碳收率達90%。因此,該工藝PX產(chǎn)率高,反應時間短,具備可觀的PX產(chǎn)能。原料生物基異戊二烯和丙烯醛分別由葡萄糖發(fā)酵和甘油脫水獲得,目前這兩種原料尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),若原料供給一旦突破,將極大促進該生物基PX生產(chǎn)工藝走向產(chǎn)業(yè)化。

圖4 異戊二烯和丙烯醛制備PX主反應路徑[26]

1.6.3丙烯酸和2,5-二甲基呋喃→PX路徑

中國科學院過程所Ni Lingli等報道了以丙烯酸和DMF為原料制備PX的反應路徑[27]。首先,DMF與親雙烯體丙烯酸在離子液體中經(jīng)H3PO4催化依次發(fā)生Diels-Alder加成反應和脫水反應生成PX和2,5-二甲基苯甲酸(2,5-DMBA);隨后,產(chǎn)物在210 ℃下進一步進行脫羧反應,將2,5-DMBA轉(zhuǎn)化為PX。在該過程中,PX總收率為63%。中國科學院上海硅酸鹽研究所以負載硅鎢酸的金屬-有機框架(MOFs)材料SiW@MIL-100(Fe)-3為催化劑,在140 ℃下催化DMF和丙烯酸一步合成PX,減少了脫羧反應過程,PX收率達到80.1%[28]。

1.6.4乙烯/乙醇和DMF→PX路徑

DMF與乙烯制備PX的反應體系是目前生物基PX制備領域中報道最多、研究最成熟的反應體系之一。類似于用丙烯酸替代乙烯,近年來亦有少量利用乙醇原位脫水生成乙烯的反應,從而用乙醇替代乙烯與DMF反應制備PX的相關報道,但目前該體系的PX產(chǎn)率較低,最高僅為67%[29-31]。類似地,復旦大學Tao Lei等[32]提出了以HMF替代DMF,與乙烯一鍋法制備PX的反應路徑,其反應過程如圖5所示。HMF在催化劑和甲酸存在下,先轉(zhuǎn)化為DMF,隨后生成的DMF原位與乙烯發(fā)生環(huán)加成-脫水反應得到PX,其收率可達85%。

圖5 以HMF和乙烯為反應物一鍋法制備生物基PX[32]

1.7 纖維素→2,5-己二酮(HDO)/DMF→PX路徑

目前,DMF主要由生物基平臺化合物5-羥甲基糠醛(HMF)經(jīng)加氫脫氧反應制備得到。以纖維素為原料經(jīng)HMF制備DMF工藝路線的主要挑戰(zhàn)在于:HMF活潑的化學性質(zhì)和較強的親水性導致產(chǎn)物DMF分離提純難度很大且產(chǎn)品收率較低,進而造成PX的生產(chǎn)成本很高[33],阻礙了該工藝的工業(yè)化應用。北京化工大學Feng Xinqiang等[34]基于2,5-己二酮HDO和DMF之間的可逆反應,于國際上首次提出以HDO代替DMF制備生物基PX的策略,并創(chuàng)新性地開發(fā)了“纖維素→HDO→PX”的兩步法工藝路線,引起了學術界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注[35]。該工藝路線包括兩步反應:第一步是以Pd/C為催化劑,在鹽酸/二氯甲烷兩相體系中將含纖維素的原料轉(zhuǎn)化為HDO和少量DMF;第二步是在固體酸催化劑作用下,由第一步生成的HDO/DMF(或二者混合物)與乙烯發(fā)生Diels-Alder加成和脫水反應得到PX,其主反應路徑見圖6。結果表明,該路線PX對HDO的收率達85%,對纖維素收率達54.8%。與之前最具潛力的“纖維素→單糖→HMF→DMF→PX”工藝路線相比,該工藝路線不僅大幅減少了操作單元數(shù)量,還避免了活潑中間體HMF的分離提純,有效降低了工藝成本,為生物基PX的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展注入了強大動力。而該工藝面臨的挑戰(zhàn)在于,反應過程中涉及濃鹽酸,對反應設備、運輸設備的要求苛刻,亟需解決。

圖6 纖維素→HDO/DMF→PX工藝主反應路徑[35]

1.8 不同反應路徑的比較

綜上所述,生物基PX制備工藝眾多,各具優(yōu)勢的同時也均存在一定缺陷,詳見表1。開發(fā)生物基PX工藝的一個重要挑戰(zhàn)在于優(yōu)選合適的反應物和反應路徑,不少工藝路線中存在PX前體來源受限、反應路徑較長、原料利用率低、產(chǎn)物組成復雜、PX分離提純困難等問題,導致預期生產(chǎn)成本明顯高企,產(chǎn)能較低,限制了工藝路線規(guī)?；I(yè)應用。

表1 不同生物基PX制備路徑的對比分析

目前,多數(shù)生物基PX制備工藝的原料來源于纖維素,其中基于Diels-Alder環(huán)加成反應發(fā)展而來的生物基PX制備工藝被認為具有代表性且具有良好的工業(yè)應用前景[36-38]。在Diels-Alder加成反應原料中,DMF是具有代表性的二烯體,乙烯則是典型的親二烯體。因此,DMF的制備過程對生物基PX工藝成本有顯著影響。

纖維素經(jīng)HMF制備DMF和纖維素一步制備HDO(DMF衍生物)的兩種生物基PX工藝路線對比詳見表2。由表2可知:“纖維素→葡萄糖→HMF→DMF→PX”路線中包含4步反應和4步分離,該路線面臨以下挑戰(zhàn):①HMF分離提純難度高,HMF分子性質(zhì)活潑,獲得高純度的HMF是該路線的難點之一;②反應物濃度低,在第二步和第三步反應中,反應物葡萄糖和HMF的質(zhì)量分數(shù)僅為2%和1%,依照文獻報道的最高收率計算可得,第二步和第三步反應后溶液中HMF和DMF的質(zhì)量分數(shù)分別為1.27%和0.75%;③分離能耗高、生產(chǎn)效率低、設備和運營成本高,由于產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)低于1.5%,其分離純化過程能耗很高;且若要達到一定產(chǎn)能,則反應和分離設備規(guī)模巨大。而“纖維素→HDO→PX”路線的反應和分離操作單元數(shù)量均為2,與前者相比減少50%,且避免了HMF等活潑中間產(chǎn)物的分離,因而分離難度大幅下降。

表2 “纖維素→單糖→HMF→DMF→PX”路徑和“纖維素→HDO→PX”路徑的詳細對比

若不考慮各步分離效率,“纖維素→葡萄糖→HMF→DMF→PX”路線的總摩爾收率為72.8%,被認為是最有應用潛力的生物基PX合成工藝路線;而“纖維素→HDO→PX”路線中PX的總摩爾收率為54.8%,明顯低于前者。然而,真實的復雜化工過程并非單步反應過程疊加,不同反應步驟之間需要通過分離過程有序銜接,而且分離產(chǎn)品的純度對下一步反應過程和反應結果均有重要影響。因此,必須考慮分離過程對總收率的影響,操作單元的數(shù)量和每步操作的難度勢必是影響生物基PX成本的重要因素?？紤]到HMF分離純化工藝的復雜性,將其分離效率定義為75%,其他步驟分離效率均按照90%計算,則“纖維素→葡萄糖→HMF→DMF→PX”路線的PX總收率為40.6%;而“纖維素→HDO→PX”路線中若兩步分離效率均按照90%計算,可得PX的總收率為46.3%,明顯優(yōu)于前一路線。目前對于“纖維素→HDO→PX”的研究較少,隨著研究深入,該路線制備PX的潛能將大幅提升,具有更加廣闊的產(chǎn)業(yè)化前景。

2 生物基PX合成反應機理和催化劑

2.1 生物基PX制備的反應機理

對于生物基PX制備路線的反應機理,許多學者進行了深入研究。以DMF與乙烯制備生物基PX反應過程為例,Do等[43]使用H-Y分子篩催化劑和脂肪族溶劑,通過檢測反應過程中間產(chǎn)物,推測了DMF與乙烯反應的機理和反應網(wǎng)絡[44],如圖7所示。由圖7可知,反應過程中,首先DMF與乙烯通過發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成反應生成活性環(huán)加成中間產(chǎn)物1,4-二甲基環(huán)氧-2-環(huán)己烯,然后在酸催化作用下,1,4-二甲基環(huán)氧-2-環(huán)己烯分子中的O與H+結合,而C—O鍵斷裂,發(fā)生開環(huán)反應,生成活性中間體A,隨后,在共軛堿的作用下,A脫氫生成化合物5,而化合物5再在酸催化作用下,脫去水分子后生成活性中間體B,B與共軛堿結合、脫氫、芳構化生成最終產(chǎn)物PX。

圖7 DMF和乙烯制備PX反應網(wǎng)絡[44]

此過程主要涉及兩種類型的副反應:①在生成PX的過程中產(chǎn)生水,進而導致DMF水解生成HDO,HDO在此酸性反應體系條件下發(fā)生醛醇縮合反應生成聚合物,并逐漸形成積炭,覆蓋在催化劑表面上導致催化劑逐漸失活[43,45]。②Friedel-Crafts烷基化反應,由于活潑中間體A、B都含有碳正離子,這些碳正離子除通過主反應路徑生成PX之外,還可作為親電試劑進攻含不飽和鍵的DMF、乙烯等,得到烷基化產(chǎn)物及寡聚產(chǎn)物。

2.2 影響反應結果因素的優(yōu)化

圍繞上述副反應的特點,基于“強化主反應、抑制副反應”的思路,探尋提升反應制備PX效果的策略,目前的研究主要集中在溶劑種類、活性中心種類、酸強度優(yōu)化3個方面。

首先,在溶劑種類方面,Xiong Ruichang等[46]研究發(fā)現(xiàn),H-Y分子篩吸附的水量隨著DMF的消耗而顯著增加,但在脂肪族溶劑正庚烷存在下,即使在DMF高轉(zhuǎn)化率下,H-Y吸附水量依舊很小。溶劑的存在減少了吸附水引發(fā)的副反應(如DMF水解),提高了PX的選擇性。H-Y吸附水量的減少是由于加入正庚烷后分子篩內(nèi)的疏水性增強。Do等[43]和Pacheco等[44]指出非極性的溶劑環(huán)境可以加快碳正離子去質(zhì)子化的反應速率,進而提高向目標產(chǎn)物PX的轉(zhuǎn)化速率,從而減少碳正離子與富電子化合物的烷基化副反應。所以,使用非極性溶劑有利于獲得較高的PX選擇性[47]。

其次,在催化活性中心種類(B酸和/或L酸)方面,已有許多學者采用密度泛函理論(DFT)模擬研究在Beta、Y分子篩的作用下,DMF和乙烯反應制備PX反應過程中不同種類酸性位點的催化作用[48-50]。Patet[48]和Nikbin等[51]采用試驗結合DFT計算的手段,研究了DMF和乙烯制備PX反應過程中的能量變化。結果發(fā)現(xiàn):酸性位點以B酸為主的HY對DMF和乙烯的Diels-Alder反應無催化能力,對環(huán)加成中間體脫水反應則有明顯的催化效果;L酸對Diels-Alder加成反應有一定的催化作用,但其對中間體脫水反應的催化活性不如B酸。因而,提出了含有L酸和B酸的雙功能催化劑更有利于提高PX生成速率的觀點[51]。同樣,Nikbin等[52]基于DFT模擬結果,發(fā)現(xiàn)L酸和B酸對脫水反應的催化能力有明顯差異。如圖8(a)所示,對環(huán)加成中間體脫水生成PX反應來說,無催化劑存在時,整個脫水反應過程均存在較高的反應能壘,僅C—O鍵斷裂能壘就達到209 kJ/mol;如圖8(b)所示,在B酸催化劑作用下,C—O鍵斷裂能壘僅33 kJ/mol,質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘為83.6 kJ/mol,說明B酸具有較高催化活性;如圖8(c)所示,在L酸催化劑作用下,反應能壘遠高于B酸催化下的反應能壘,說明L酸催化脫水反應的活性明顯比B酸更弱。

圖8 脫水過程活化能分析[52]

最后,酸強度也是影響催化活性一個重要因素。Patet和Luke等[53-54]分別以不同酸強度的H型Al-Beta,Fe-Beta,Ga-Beta,B-Beta分子篩催化DMF與乙烯制備PX以及DMF水解為HDO的反應,并利用DFT方法計算了各分子篩的去質(zhì)子化能量(DPE),結果發(fā)現(xiàn):不同分子篩酸性由小到大的順序為B-Beta<

2.3 生物基PX制備催化劑的進展

制備生物基PX的催化劑主要可分為兩類:一類是微孔分子篩催化劑,另一類是介孔固體酸催化劑。

2.3.1微孔分子篩類催化劑

早期對DMF和乙烯制備PX的研究報道大多使用傳統(tǒng)微孔H型分子篩催化劑,包括H-Y,H-Beta等,這些傳統(tǒng)的H型分子篩的酸性較強,導致反應常常生成大量未知產(chǎn)物,造成嚴重的碳損失,且催化劑選擇性有待提高[55]。分子篩催化劑的性能如表3所示。從表3可知,H-Beta分子篩的PX選擇性較高,達98%;而H-Y分子篩作用下的PX選擇性均低于80%,主要原因在于其超籠結構具有富集反應物分子的作用,導致中間體碳正離子與富含電子的反應物的接觸機會增加,進而生成大量的烷基化副產(chǎn)物。

表3 DMF與乙烯制備PX體系中分子篩催化劑的性能

由于微孔分子篩的活性位點主要位于孔道內(nèi),在DMF和乙烯制備PX過程中,大分子副產(chǎn)物極易堵塞孔道而引發(fā)嚴重的積炭,進而導致催化劑失活。因此,分子篩的改性方向之一是擴大其孔道尺寸,在微孔分子篩晶體內(nèi)引入介孔結構。Kim等[56]在分子篩的水熱過程中加入相對分子質(zhì)量較大的表面活性劑,形成了含較多介孔的分子篩。在其外表面引入了大量的B酸位點,提升了耐積炭的能力。對于MFI結構的H-ZSM-5分子篩來說,PX、DMF分子在其孔道內(nèi)擴散受限,Kim等[57]在合成分子篩時加入大分子表面活性劑進行擴孔,制備的含有大量介孔的H-ZSM-5分子篩,克服了傳統(tǒng)的H-ZSM-5只有微孔的缺點;在改性H-ZSM-5作用下,DMF和乙烯制備PX的收率從8.4%飛躍至75.8%。復旦大學Zhao Yi等[58]以硅載體負載NiOx為催化劑,考察了硅載體(如MCM-41,SBA-15,HMS,KIT-6等)的孔道結構對催化劑性能的影響,結果表明MCM-41特殊的圓柱狀孔道有利于降低環(huán)加成中間產(chǎn)物生成的動力學能壘,NiOx/MCM-41的催化性能明顯優(yōu)于其他載體負載的NiOx催化劑。

分子篩改性的另一方向是調(diào)控分子篩的酸性質(zhì)。相較于以B酸為主的H-Beta分子篩,以L酸為主的Zr-Beta分子篩可實現(xiàn)更高的PX選擇性,達90%以上,這主要是由于Zr-Beta分子篩催化水解副反應和HDO縮合副反應的能力較弱[35]。大連理工大學Zhao Rongrong等[59]將Beta分子篩脫去Al元素后,負載L酸特性的γ-Al2O3來提高L酸含量,因而具有L酸性能的Al原子在分子篩骨架之外。該催化劑具備適宜的L酸和B酸比例,將PX選擇性提升至97%,但經(jīng)上述改性后的分子篩骨架Al容易脫落,且焙燒再生無法解決這一問題,導致催化劑的酸性質(zhì)難以恢復,催化劑穩(wěn)定性有待提高[59]。Gulbinski等[60]制備了完全脫Al,磷酸負載的P-Beta催化劑,經(jīng)過31P-NMR表征,發(fā)現(xiàn)其活性位點為脫Al-Beta載體上負載的磷酸基團,磷羥基為催化活性中心。該催化劑可以選擇性催化環(huán)加成產(chǎn)物,使其脫水生成PX,而對烷基化及寡聚副反應的催化活性很弱,因而PX選擇性可達97%。

綜上,微孔分子篩催化劑的修飾改性方向在于引入更多介孔以增強傳質(zhì)和分子篩酸性改性處理。值得注意的是,在對分子篩進行修飾改性的同時,應考慮其穩(wěn)定性變化。在250 ℃或300 ℃下催化反應時,分子篩需要具備一定的水熱穩(wěn)定性以保持其循環(huán)回用性能。目前為止,由DMF和乙烯制備PX已實現(xiàn)97%的高選擇性,但開發(fā)同時具有高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑仍是一大挑戰(zhàn)。

2.3.2介孔固體酸催化劑

在生物基PX的制備過程中,分子篩主要發(fā)揮了其固體酸中心的催化功能,而未展現(xiàn)出其擇形性的影響。除分子篩外,使用其他介孔固體酸作為該反應催化劑報道也較多。相較于微孔分子篩類催化劑,介孔固體酸具有更發(fā)達的孔隙結構、更優(yōu)良的傳質(zhì)性能、更強大的抗積炭和耐失活能力。多種介孔固體酸催化劑的性能比較如表4所示。

表4 DMF與乙烯制備PX體系中介孔固體酸催化劑的催化性能

無定形硅鋁氧化物(如SAA-57和SA-60)的PX選擇性較低(低于80%),與傳統(tǒng)微孔分子篩(如H-Y,H-Beta)的PX選擇性相近,但其傳質(zhì)性能和耐積炭能力明顯增強[60-61]。而中強酸型WO3/SBA-15、強酸型WOx/ZrO2和15%-HSiW/SiO2對PX的選擇性分別可達79.3%、77%和85.2%[62-64]。北京化工大學Feng Xingqiang等[66]以磺酸活性位點為探針,探究了不同結構SiO2載體內(nèi)擴散對反應的影響,結果表明暴露于催化劑外表面的酸性位點活性遠高于細長孔道內(nèi)酸性位點的活性,即外部活性位點可以削弱內(nèi)擴散的抑制影響,再次驗證了催化劑介孔結構對DMF和乙烯制備PX體系具有比微孔結構更好的性能。含磷催化劑是具有優(yōu)異催化性能的介孔固體酸,被應用于DMF制備PX體系中,如北京化工大學譚天偉課題組提出的Nb2O5&NbOPO4、韓國成均館大學Jong Wook Bae課題組提出的負載型ZrP、陜西師范大學董文生課題組提出的堿金屬修飾磷鎢酸對PX的選擇性分別可達87.7%,96.0%,64.0%[66-69]。介孔固體酸的高PX選擇性在于P活性位點對烷基化及寡聚副反應的催化能力較弱,而其金屬活性位點(如Nb、Zr等)是L酸位點,保證了催化劑的高PX選擇性[66-69]。

北京化工大學譚天偉課題組基于前期的工作基礎和對反應機理的認知,創(chuàng)新地提出了以介孔固體酸磷酸錫(SnPO)為催化劑制備生物基PX,該催化劑中,磷羥基為B酸位點,而骨架中四配位錫為L酸位點。通過調(diào)控催化劑中P/Sn元素的比例,實現(xiàn)了催化劑形貌由堆積納米顆粒向?qū)訝罱Y構轉(zhuǎn)變,催化劑表面的磷羥基含量逐步降低,催化劑逐漸由L酸性向B酸性轉(zhuǎn)變。在反應溫度250 ℃,DMF濃度1.04 mol/L,乙烯初始壓力2 MPa,反應時間18 h條件下,該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能:DMF轉(zhuǎn)化率為99.7%,PX收率達93.0%,總碳平衡達96.9%。SnPO催化劑與H-Beta、Sn-Beta分子篩的催化性能對比見圖9。SnPO-1.50和SnPO-1.75作用下PX 的收率是H-Beta作用下的1.5倍。此外,相較于分子篩催化劑,SnPO催化劑呈現(xiàn)出更優(yōu)異的抗積炭能力,其積炭量約為4.0%,遠低于H-Beta的17.1%,而且在高溫焙燒后(550 ℃,6 h),SnPO催化劑可以完全恢復活性,因而具有優(yōu)異的循環(huán)再生性能[42]。

圖9 磷酸鹽催化劑(SnPO)和Beta分子篩的性能對比[42]

3 生物基PX流程模擬和經(jīng)濟分析

目前,關于生物基PX制備工藝的流程模擬和經(jīng)濟性分析的相關報道較少。Lin Zhaojia等[70]根據(jù)相關試驗數(shù)據(jù)設計并模擬了以HMF為原料生產(chǎn)PX工藝的經(jīng)濟性,得到以HMF為原料的生物基PX的最低成本約為3 962美元/t;進而,根據(jù)對原料轉(zhuǎn)化率和PX選擇性的敏感性分析,提出了降低成本的3種路徑:降低原料成本、提高反應收率和充分利用反應副產(chǎn)物。之后,他們又對能源創(chuàng)新催化中心(CCEI)和Gevo公司提出的兩種以淀粉為原料的生物基PX制備工藝進行了模擬計算[71],在未考慮副產(chǎn)物價值情況下,計算得到上述GEVO工藝和CCEI工藝的PX最低成本分別為4 121美元/t和3 637美元/t;考慮副產(chǎn)品價值后,PX最低成本分別降為3 481美元/t和2 885美元/t。敏感性分析結果表明,生物質(zhì)原料成本是影響工藝成本的主要因素。

Athaley等[72]分別模擬計算了以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料的高濃度酸(CA)和低濃度酸(DA)工藝(簡稱CA工藝和DA工藝),以及一種新生物質(zhì)使用熔融鹽水合物(MSHs)一步糖化(預處理和水解相結合)工藝(MSH工藝)的經(jīng)濟性,得到DA,CA,MSH工藝的PX最低成本分別為2 320,1 900,1 480美元/t,其中生物質(zhì)原料的成本占比分別為53%,65%,68%?？紤]原料成本和工廠產(chǎn)能對PX生產(chǎn)成本的影響,敏感度分析結果表明:①生物質(zhì)原料和乙烯的價格對PX的成本影響非常大,若生物質(zhì)原料或乙烯的價格上升50%,則PX成本對應分別上升10.55%和12.8%,計算中若將木質(zhì)纖維素原料中纖維素質(zhì)量分數(shù)從40%升至50%,則PX成本將下降10.2%,而若纖維素質(zhì)量分數(shù)降至35%,則PX成本將上升7%;②分離效率對PX成本有舉足輕重的影響,若每步中有2.5%的乙酸乙酯溶于水相中,則需要消耗大量的有機溶劑進行萃取,進而PX生產(chǎn)成本將上升61%;③產(chǎn)能是影響PX成本的另一重要因素,產(chǎn)能提高可以有效降低PX成本,若產(chǎn)能從100 t/h(按照8 000 h/a計算,對應800 kt/a的產(chǎn)能)降至10 t/h,則PX成本將從1 480美元/t升至2 612美元/t。

北京化工大學譚天偉課題組基于文獻數(shù)據(jù),利用Aspen plus V11對以葡萄糖為原料分別經(jīng)異丁醇途徑、HMF途徑、HDO途徑進行了全流程模擬和初步技術經(jīng)濟性計算。結果發(fā)現(xiàn):異丁醇途徑需要8個精餾塔、4個反應器和3個換熱器,葡萄糖→異丁醇、異丁醇→異丁烯、異丁烯→異辛烯、異辛烯→PX步驟的收率分別是91%,95%,75%,42%[71];HMF途徑中需要6個精餾塔、3個反應器、1個換熱器和1個儲罐,其葡萄糖→HMF、HMF→DMF、DMF→PX步驟的收率分別是90.5%[36],96%[73],93%[42];HDO途徑中需要5個精餾塔和2個反應器,其葡萄糖→HDO、HDO→PX步驟的收率分別是64%,89%[35]。計算時,PX的產(chǎn)能為30 kt/a,葡萄糖成本為2 000元/t。計算結果表明,異丁醇途徑的生物基PX成本為29 713元/t,HMF途徑的生物基PX成本為36 402元/t,HDO途徑的生物基PX成本為14 796元/t?？紤]到原料價格和產(chǎn)能對PX成本影響極大,繼續(xù)優(yōu)化上述3條路徑中的最優(yōu)合成路徑(HDO路徑):選擇價格低廉(300元/t)的果渣為原料,預處理過程中,纖維素回收率為83%,半纖維素用于生產(chǎn)乳酸,木質(zhì)素用于供熱,廢水處理成本按50元/t計,PX產(chǎn)能提升至60 kt/a,在經(jīng)進行換熱網(wǎng)絡優(yōu)化后,則生物基PX的成本降至9 415元/t。生產(chǎn)1 t石油基PX的綜合碳排放量為1.269 1 t,中國和歐盟的碳價格分別為60元/t和80歐元/t(近似于625.9元/t),而石油基PX的市場售價約8 500元/t,分別加上中國和歐盟碳價格,則石油基PX的價格分別為8 576元/t和9 294元/t?？梢?目前生物基PX的價格比國內(nèi)石油基PX高約1 000元,而與歐盟石油基PX價格相當。

綜上所述,相比石油基PX制備工藝而言,生物基PX工藝的生產(chǎn)成本目前依然較高,生物質(zhì)原料、預處理工藝、產(chǎn)能、副產(chǎn)物的利用以及產(chǎn)品收率等均對生產(chǎn)成本有明顯影響。除使用價格更加低廉、纖維素含量更高的生物質(zhì)原料,降低原料預處理過程成本外,降低生物基PX成本的策略還包括減少反應和分離過程中的能耗、降低催化劑和溶劑的用量與損耗、開發(fā)更溫和的反應體系、充分利用半纖維素和木質(zhì)素、提高產(chǎn)能等。

4 結論與展望

(1)生物基PX制備工藝將聚酯單體的綠色制造和可再生資源轉(zhuǎn)化過程關聯(lián)起來,從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)原料出發(fā)制備PX,既是PET聚酯單體的低碳綠色制造過程,又是木質(zhì)纖維素可再生資源的有效轉(zhuǎn)化和利用途徑。

(2)生物基PX制備工藝主要以基于Diels-Alder環(huán)加成反應的工藝路線為主,但因原料木質(zhì)纖維素結構復雜、降解難度高,生物質(zhì)衍生物化學性質(zhì)活潑等因素,造成PX制備工藝成本較高,產(chǎn)能較低。生物基PX制備工藝路線優(yōu)化的方向主要有:一是優(yōu)選合適的PX前體和反應路徑;二是優(yōu)化操作條件和催化劑體系,以提升產(chǎn)品收率、降低設備成本、減少操作單元、降低分離提純難度等;三是綜合利用生物質(zhì)原料,充分利用原料中的半纖維素和木質(zhì)素,有效降低生物基PX的生產(chǎn)成本。

(3)綜合比較,發(fā)現(xiàn)“纖維素→HDO→PX”路徑最具工業(yè)化潛力,不僅大幅減少了生產(chǎn)的操作單元數(shù)量,而且中間產(chǎn)物穩(wěn)定,產(chǎn)品的分離純化難度低。該路徑生產(chǎn)PX的成本為9 415元/t,如果考慮碳稅,則該方法生產(chǎn)的生物基PX與石油基PX價格相當,具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

(4)未來的研究中,可進一步提升“纖維素→HDO→PX”路線中反應過程和分離過程的收率、提升反應物濃度、替代濃鹽酸的使用,則會進一步降低生物基PX的生產(chǎn)成本,生物基PX替代石油基PX將在不久實現(xiàn)。