王 寶，白宏偉

（易門銅業(yè)有限公司，云南 玉溪 651100）

0 引言

二氧化硫（SO2）屬于一種無色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，是大氣主要污染物之一。在最近幾年里，雖然我國有加強(qiáng)了為其污染方面的治理，并且取得了相應(yīng)的成果，但是從根本上解決大其污染問題難度較大。隨著我國制定一系列環(huán)保政策后，大氣污染的治理力度也在不斷增加，對含硫尾氣的治理成為現(xiàn)階段人們亟需解決的問題。在銅冶煉生產(chǎn)時，由于所燃用的材料中含有大量的硫元素，使得冶煉過程中產(chǎn)生大量高濃度的SO2尾氣，在將其排放至空氣中后，將會對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染[1]。針對此種情況，部分分銅冶煉企業(yè)結(jié)合自身的情況，紛紛引入先進(jìn)的技術(shù)，不斷優(yōu)化冶煉工藝，以此來降低SO2濃度。因此，對雙氧水脫硫工藝在銅冶煉煙氣制酸中的研究具有一定的現(xiàn)實意義。

1 工藝簡述

某413kt/a 銅冶煉項目主要通過底吹熔池熔煉+轉(zhuǎn)爐吹煉進(jìn)行銅冶煉，冶煉過程中產(chǎn)生的煙氣通過余熱回收和電收塵后，通過動力波進(jìn)行洗滌，并將其制成相應(yīng)的酸，然后再采用氨酸法脫硫進(jìn)行脫硫。在非正常的情況下，持續(xù)高濃度脫硫會導(dǎo)致排放口存在冒白煙現(xiàn)象，同時產(chǎn)物容易造成設(shè)施的堵塞，嚴(yán)重影響SO2去除效率。針對此種情況，該項目采用雙氧水脫硫工藝代替氨酸法處理制酸尾氣，在一定程度上降低了制酸尾氣中的SO2濃度，使其達(dá)到ρ（SO2）≤50mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。此外，由于制酸尾氣的清潔度得到有效提升，副產(chǎn)物稀硫酸可代替補(bǔ)充水的作用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。

2 雙氧水法脫硫原理

雙氧水也叫做過氧化氫（H2O2）具有較強(qiáng)的氧化性。對于雙氧水脫硫而言，其主要是在脫硫塔中加入一定量的H2O2溶液，通過H2O2溶液與二氧化硫反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)換為氧化為硫酸，使其進(jìn)入循環(huán)液中，將煙氣中的二氧化硫分離，進(jìn)而實現(xiàn)脫硫，其中所涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：H2O2+SO2→H2SO。

雙氧水脫硫主要是借助過氧化氫強(qiáng)氧化性的特點，將銅冶煉制酸尾氣中殘余的SO2氧化，并將其循環(huán)吸收[2]。從理論上來說，可通過改變過氧化氫的用量來實現(xiàn)不同濃度SO2的脫硫，過氧化氫的用量與脫硫的程度成正相關(guān)。在實際脫硫過程中，需嚴(yán)格控制過氧化氫的用量，使其保持在較為穩(wěn)定的狀態(tài)，但是由于反應(yīng)速度相對較快，制酸尾氣中硫含量較低，在將過氧化氫的用量增加后，脫硫的效果不明顯，在一定程度生增加了脫硫的成本。因此，在制酸尾氣脫硫的過程中，需滿足以下4 個條件：①SO2吸收率需達(dá)到要求。②稀硫酸回收率需高，防止環(huán)境受到污染。③在尾氣處理過程中不會產(chǎn)生廢液、廢棄等。④脫硫方法具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3 雙氧水脫硫工藝流程

3.1 過程控制

在通過“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝對煙氣進(jìn)行相應(yīng)的處理后，將其通入凈化塔中，完成煙氣的水洗處理。在此過程中，煙氣中的大部分煙塵將被洗滌水吸收，確保環(huán)境不會受到污染[3]。在洗滌塔中，對煙氣的通入溫度有一定要求，通常不能超過60～90℃，在洗滌過程中，需定期補(bǔ)充相應(yīng)的蒸發(fā)洗滌液，確保洗滌塔中水分充足，在通常情況下，若系統(tǒng)中水量不足，系統(tǒng)便會自動補(bǔ)水，每次補(bǔ)水量大約為3m3。此外，在洗滌持續(xù)較長時間后，煙氣中大部分煙塵、雜質(zhì)將進(jìn)入洗滌水中，為了避免洗滌效果不受到影響，循環(huán)液凈化系統(tǒng)需及時更換系統(tǒng)中的洗滌水，每天大約為7～10m3，這樣才能有效降低洗滌水中的煙塵與雜質(zhì)濃度，提升洗滌效果。

在尾氣經(jīng)過相應(yīng)的洗滌后，將其通入脫硫塔中，此時尾氣將與循環(huán)液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而將尾氣中的二氧化硫吸收，反應(yīng)過后的產(chǎn)物硫酸便會進(jìn)入至循環(huán)吸收液中，反應(yīng)越強(qiáng)烈，循環(huán)吸收液中的硫酸濃度越高，在循環(huán)吸收液中的硫酸濃度達(dá)到30%時，循環(huán)罐中少部分吸收液便會進(jìn)入稀酸罐中，為了確保循環(huán)槽中的液為平衡，需過程補(bǔ)水控制，讓硫酸塔吸收水分[4]。

3.2 尾氣脫硫指標(biāo)設(shè)定

在使用雙氧水法脫硫的過程中，需嚴(yán)格控制器運(yùn)行指標(biāo)，尾氣脫硫指標(biāo)如表1 所示。

表1 尾氣脫硫指標(biāo)

3.3 系統(tǒng)裝置

對于雙氧水脫硫系統(tǒng)裝置而言，其主要有尾氣排放系統(tǒng)、SO2吸收系統(tǒng)、稀酸存貯系統(tǒng)等部分構(gòu)成，尾氣進(jìn)入吸收塔時，需借助增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)行輸送。

對于吸收塔而言，其材質(zhì)主要為玻璃鋼，并且在塔身中裝有塑料填料，可保證過氧化氫與二氧化硫全面接觸。在對二氧化硫氧化后，將氧化過程中產(chǎn)生的稀硫酸輸送至制酸系統(tǒng)中，此時便可形成一定濃度的吸收酸[5]。此外，由于過氧化氫需向外采購，為方便存儲，在系統(tǒng)中增設(shè)了相應(yīng)的存儲罐，并且配套計量泵，確保雙氧水在未被氧化的情況下能夠持續(xù)供應(yīng)，使脫硫塔中具有充足的過氧化氫含量。雙氧水脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行指標(biāo)如表2 所示。

表2 雙氧水脫硫系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)

3.4 工藝流程

（1）外購過氧化氫，并將其存儲至存儲罐中，然后向硫酸塔中通過經(jīng)過洗滌的銅冶煉制酸尾氣，并使其與噴射至塔內(nèi)的循環(huán)液全面接觸，進(jìn)行填料內(nèi)的氧化反應(yīng)，SO2經(jīng)過氧化后產(chǎn)生的硫酸在進(jìn)入循環(huán)液中。

（2）通過存儲罐中的計量泵，時刻控制H2O2的濃度，保證吸收率穩(wěn)定；而副產(chǎn)物稀硫酸則自動加入干吸系統(tǒng)中，并持續(xù)加水，使其能夠連續(xù)吸收，連續(xù)排除稀硫酸[6]。對于尾氣中的部分二氧化硫而言，其主要是通過脫硫塔上方的除霧裝置除去，最后再通過煙囪排放。

（3）通過雙氧水泵將雙氧水送入循環(huán)槽的循環(huán)泵中，在生成相應(yīng)的稀硫酸后，需將其運(yùn)輸至稀硫酸儲罐中，然后再將儲罐中的稀硫酸輸送至配酸系統(tǒng)中。

（4）對于二氧化硫而言，其主要是將硫酸的轉(zhuǎn)化率與尾氣的吸收率作為衡量指標(biāo)。一般來說，酸性轉(zhuǎn)化率與雙氧水的吸收率均在99%以上，在過氧化氫將尾氣中的二氧化硫吸收后，其尾氣中的二氧化硫濃度明顯低于排放標(biāo)準(zhǔn)。而硫酸酸霧的含量主要是通過吸收液面的硫酸、三氧化硫以及蒸汽壓力來進(jìn)行衡量，由于硫酸具有較強(qiáng)的氧化性，其表面會產(chǎn)生大量的水蒸氣，因此在此過程中不會產(chǎn)生硫酸霧。對于尾氣顆粒指數(shù)而言，其主要是受到氣溶膠影響，由于吸收液屬于熔化液，在此過程中并不會產(chǎn)生相應(yīng)的固體成分。此外，在生產(chǎn)過程中，干吸系統(tǒng)中使用的配酸均為生成的稀硫酸，由于在生產(chǎn)時稀硫酸中雜質(zhì)被除去，故配酸的質(zhì)量不會受到影響[7]。

4 雙氧水脫硫裝置運(yùn)行情況

4.1 適應(yīng)制酸系統(tǒng)能力強(qiáng)，脫硫效率高

在413kt/a 銅冶煉項采用雙氧水脫硫工藝處理銅冶煉制酸尾氣后，尾氣的吸收效率較高。實踐表明：雙氧水脫硫技術(shù)在制酸尾氣的處理中具有一定的適應(yīng)性，二氧化硫的排放量達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，2021 年脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行數(shù)據(jù)如表3 所示。

表3 2021 年脫硫系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

綜合來看，該系統(tǒng)的脫硫能力較強(qiáng)，并且具有較高的脫硫效率，脫硫效率可達(dá)96.00%～98.00%。

4.2 運(yùn)行成本低

表4 為雙氧水脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。通過分析該系統(tǒng)裝置運(yùn)行期間的數(shù)據(jù)得知，ω（H2O2）控制為0.3%～0.5%時，尾氣中的二氧化硫濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。同時，當(dāng)ω（H2O2）27.5%雙氧水消耗量為0.9～1.2kg時，可生產(chǎn)硫酸1t。由此可以看出，此種工藝裝置的運(yùn)行成本較低。

表4 雙氧水脫硫系統(tǒng)主要技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

4.3 副產(chǎn)品可全部回收再利用

表5 為稀硫酸產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)。通過分析該裝置在運(yùn)行過程中的數(shù)據(jù)得知，通過雙氧水工藝進(jìn)行脫硫后，可生產(chǎn)ω（H2SO4）為20%～25%的稀硫酸。由于制酸尾氣較為清潔，尾吸液產(chǎn)生的稀硫酸可直接將其作為生產(chǎn)補(bǔ)水，不影響成品酸質(zhì)量，為尾吸雙氧水脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物稀硫酸提供了出路。

表5 稀硫酸產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

從表5 中可明確看出，在此種脫硫系統(tǒng)的作用下，除灰分外，F(xiàn)e、As（0.0002）、As（0.001）、Hg 等雜質(zhì)的含量、透明度、色度均達(dá)到《工業(yè)硫酸》（GB/T 534—2014）一等品的標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 清潔生產(chǎn)

對于制酸尾氣中的二氧化硫濃度而言，其與二氧化硫的轉(zhuǎn)化率、雙氧水的吸收率有著直接聯(lián)系。在實際生產(chǎn)過程中，二轉(zhuǎn)二吸的制酸工藝總轉(zhuǎn)化率均＞99%，排放尾氣中的二氧化硫含量低于100mg/m3，滿足《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010）要求[8]。

對于酸霧指標(biāo)而言，其與吸收液表面H2SO4和SO3的飽和蒸汽壓有關(guān)，由于在生產(chǎn)過程中大部分稀硫酸表面的蒸汽為水蒸氣，因此在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生新酸霧。對于顆粒物指標(biāo)而言，其與氣相是否產(chǎn)生結(jié)晶體、氣溶膠等有關(guān)，由于所使用的吸收液為液體，故生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生相應(yīng)的固相成分。同時，生產(chǎn)過程中得到的稀硫酸可作為生產(chǎn)補(bǔ)水，在實現(xiàn)資源利用的同時不會對環(huán)境造成相應(yīng)的污染，其清潔度較高。

5 結(jié)語

綜上所述，雙氧水脫硫裝置穩(wěn)定相對較高，排放尾氣中的二氧化硫含量低于100mg/m3，在一定程度上滿足了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。該工藝具備的優(yōu)點如下。

（1）雙氧水脫硫技術(shù)在制酸尾氣的處理中具有一定的適應(yīng)性，尾氣的排放較為穩(wěn)定，并且具有吸收率高、生產(chǎn)彈性大、調(diào)整及時有效的優(yōu)點。

（2）工藝簡單，運(yùn)行過程中不會產(chǎn)生較高的成本，并且還具自動化程度高，無須專人操作，安全風(fēng)險小。

（3）在生產(chǎn)過程中，硫酸與水可以任意比例混合，并且不會出現(xiàn)結(jié)晶、堵塞等情況；裝置的阻力較小，在一定程度上節(jié)省了能耗，經(jīng)濟(jì)效益較高。

（4）可實現(xiàn)副產(chǎn)物的回收利用，并且不會對環(huán)境造成污染，屬于目前較為清潔、先進(jìn)的脫硫技術(shù)。實踐表明，雙氧水脫硫工藝具有較高的經(jīng)濟(jì)價值，對提升環(huán)境整體效益有著十分重要的作用。