許志珍, 郭 玲, 王 昱, 付朝暉,2, 舒木水

(1.北京市科學(xué)技術(shù)研究院城市安全與環(huán)境科學(xué)研究所,北京 100054;2.北京城市學(xué)院,北京 100083)

0 引言

氨(Ammonia,NH3),是一種無色氣體,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味。氨的沸點(diǎn)較低,極易被液化成無色液氨,在冷鏈行業(yè)和食品加工行業(yè)常被用作制冷劑。氨也是制造硝酸、化肥、樹脂、塑料和合成纖維等的重要化工原料,在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。因此,氨是工作場(chǎng)所空氣中一種常見的職業(yè)病危害因素,職業(yè)接觸人群較多。氨對(duì)眼、鼻、喉和皮膚等具有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用,在空氣中的氣味閾值范圍為0.04～1.95 mg/m3[1],一定濃度下會(huì)影響人體健康。據(jù)報(bào)道,制備液氨、純堿的化工廠空氣中氨的濃度為0.2～7.7 mg/m3,制備尿素肥料的工廠,空氣中氨的濃度可高達(dá)20～95 mg/m3[1-2]。工人長(zhǎng)期暴露于低濃度的氨會(huì)引起肺纖維化和間質(zhì)性肺病,吸入高濃度的氨會(huì)導(dǎo)致急性呼吸道癥狀和肺功能下降[3-4]。GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分:化學(xué)有害因素》中規(guī)定,氨的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度(PC-TWA)為20 mg/m3,短時(shí)間接觸容許濃度(PC-STEL)為30mg/m3[5]。

關(guān)于空氣中氨的測(cè)定方法,我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域現(xiàn)行的國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大多采用不同濃度硫酸吸收液[c(H2SO4)=0.0025 mol/L(HJ 534—2009)[6]、0.005 mol/L(HJ 533—2009[7]、GB/T 18204.2—2014[8])和0.5mol/L(GBZ/T 160.29—2004[9])]采集——分光光度法測(cè)定,此法樣品無需復(fù)雜的前處理過程,測(cè)定亦無需昂貴的大型儀器,只需分光光度計(jì)即可。也有標(biāo)準(zhǔn)采用硫酸吸收液[c(H2SO4)=0.05mol/L]——離子選擇電極法(GB/T 14669—1993)[10]及鹽酸吸收液[c(HCl)=0.01 mol/L]采集——離子色譜法(YC/T 377—2010)[11]。隨著工作場(chǎng)所空氣中職業(yè)病有害因素檢測(cè)要求的不斷提高,國(guó)家現(xiàn)行的工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法GBZ/T 160.29—2004(吸收液采集——納氏試劑分光光度法)在實(shí)際應(yīng)用過程中暴露出很多缺陷,如不便攜帶、不適于個(gè)體采樣、樣品保存時(shí)限短、使用劇毒試劑等。根據(jù)我國(guó)2021年2月1日施行的《職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)機(jī)構(gòu)管理辦法》,具備甲級(jí)資質(zhì)的職業(yè)衛(wèi)生服務(wù)機(jī)構(gòu)可在全國(guó)范圍內(nèi)從事職業(yè)衛(wèi)生技術(shù)服務(wù)活動(dòng)。當(dāng)職業(yè)衛(wèi)生服務(wù)機(jī)構(gòu)跨省開展職業(yè)病危害因素檢測(cè)和職業(yè)病危害現(xiàn)狀評(píng)價(jià)時(shí),涉及空氣中氨的檢測(cè),在交通運(yùn)輸方面,需長(zhǎng)距離攜帶裝有吸收液的玻璃吸收管,吸收管易碎且容易受到交通工具的限制;在樣品檢測(cè)方面,樣品采集完成后,由于不便及時(shí)檢測(cè),易受到檢測(cè)時(shí)限的困擾;在方法適用性方面,該方法只能進(jìn)行定點(diǎn)采樣,對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間接觸氨的崗位,不能進(jìn)行個(gè)體采樣,無法反應(yīng)工人的真實(shí)暴露情況。另外,該方法檢測(cè)過程中用到氯化汞試劑,屬于劇毒危險(xiǎn)化學(xué)品,受到國(guó)家嚴(yán)格管控,購買程序較為復(fù)雜,且對(duì)儲(chǔ)存場(chǎng)所要求較高;使用過程中,對(duì)檢測(cè)人員存在潛在的健康危害風(fēng)險(xiǎn);產(chǎn)生的廢液處理成本較高,且容易對(duì)環(huán)境造成污染。因此,我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法亟待更新。

美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所(National Institute for Occupational Safety &Health,NIOSH)和職業(yè)安全與健康管理局(Occupational Safety and Health Administration,OHSA)持續(xù)改進(jìn)工作場(chǎng)所空氣中氨的測(cè)定方法,目前采用固體吸附劑管采集——離子色譜檢測(cè)方法。NIOSH和OHSA是美國(guó)1970年建立的保護(hù)作業(yè)工人職業(yè)安全和健康的2個(gè)機(jī)構(gòu)。NIOSH主要負(fù)責(zé)職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的研究、試驗(yàn)和論證工作,OHSA的主要職責(zé)是制定職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),并檢查標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施情況。NIOSH和OHSA是職業(yè)衛(wèi)生領(lǐng)域比較權(quán)威的機(jī)構(gòu)。本文將概述中美關(guān)于工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè)方法的研究進(jìn)展,介紹NIOSH和OHSA持續(xù)改進(jìn)工作場(chǎng)所空氣中氨測(cè)定方法的過程,以及目前采用的固體吸附劑管采集——離子色譜檢測(cè)方法,比較我國(guó)和美國(guó)關(guān)于工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn),以期為我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的更新提供啟示和借鑒。

1 采樣方法

目前,國(guó)內(nèi)工作場(chǎng)所空氣中氨的采集方法是采用國(guó)標(biāo)GBZ/T 160.29—2004《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 無機(jī)含氮化合物》中規(guī)定的大型氣泡吸收法。該方法以稀硫酸為吸收液,串聯(lián)2只各裝有5.0mL吸收液的大型氣泡吸收管進(jìn)行采集[9]。

1.1 吸收液濃度及種類選擇

吸收液中硫酸的濃度會(huì)影響后續(xù)的檢測(cè)分析。標(biāo)準(zhǔn)方法中吸收液配制方法為:將26.6mL密度為1.84g/mL的H2SO4緩緩加入1000mL無氨蒸餾水中,配得的吸收液中H2SO4濃度為0.5mol/L。而有研究發(fā)現(xiàn),吸收液中H2SO4濃度過高,使得pH值過低,在不調(diào)節(jié)pH值的情況下,此溶液不能提供氨與納氏試劑反應(yīng)所需的堿性條件,影響氨與納氏試劑的顯色反應(yīng),從而影響氨的濃度測(cè)定[12]。當(dāng)吸收液中H2SO4濃度降為0.01和0.005mol/L時(shí),可顯著增加分析過程中的顯色靈敏度[13-14]。且其他有關(guān)空氣中氨的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中均采用低濃度的硫酸吸收液0.0025mol/L(HJ 534—2009)[6]和0.005mol/L(HJ 533—2009、GB/T 18204.2—2014)[7-8]。

另有學(xué)者采用離子色譜檢測(cè)方法,研究工作場(chǎng)所空氣中氨的甲烷磺酸吸收液(15mmol/L)的采集方法,比較甲烷磺酸吸收液與硫酸吸收液的采樣效率,結(jié)果表明15mmol/L甲烷磺酸吸收液對(duì)空氣中氨的采集效率與標(biāo)準(zhǔn)(GBZ/T 160.29—2004)中硫酸吸收液的采集效率相近,前管采樣效率均可達(dá)到99%以上,滿足平均采樣效率≥90%的要求(GBZ/T 210.4—2008)[15],表明甲烷磺酸吸收液可用于工作場(chǎng)所空氣中氨的采集[16]。在不同采樣時(shí)間,甲烷磺酸吸收液對(duì)工作場(chǎng)所空氣中氨的采樣效率均可達(dá)到95%以上[17],也表明15mmol/L甲烷磺酸吸收液可作為工作場(chǎng)所空氣中氨的替代采集溶液。

1.2 吸附劑管采樣

酸性吸收液采集方法,雖然采集的樣品無需前處理過程,稀釋后可直接進(jìn)行測(cè)定,但吸收液具有腐蝕性,且耗量大,采樣人員需要加強(qiáng)個(gè)體防護(hù);吸收管為玻璃的大型氣泡吸收管,易破碎,不宜長(zhǎng)距離攜帶,不適用于個(gè)體采樣;樣品檢測(cè)時(shí)限較短,測(cè)定需在采樣當(dāng)天完成[18]。鑒于吸收液采集方法的缺陷,固體吸附劑管采樣方法對(duì)空氣中氨的采樣性能得到關(guān)注。國(guó)內(nèi)外主要研究硅膠管和活性炭管對(duì)工作場(chǎng)所空氣中氨的采集,以硫酸、甲烷磺酸或硝酸為解吸劑,采用納氏試劑分光光度法或離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)。

工作場(chǎng)所空氣中的氨采用硅膠管(200mg/100mg或100mg/60mg)采集,0.01mol/L硫酸或10mmol/L甲烷磺酸溶液解吸,納氏試劑分光光度法或離子色譜法檢測(cè),采樣效率和解吸效率均大于90%,穿透容量滿足在2倍容許濃度下至少采樣2h的要求,且樣品在室溫下至少可保存14天,可滿足工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法的要求[19-20]。但也有研究采用硅膠管采集氨,15mmol/L甲烷磺酸溶液解吸,離子色譜法檢測(cè),發(fā)現(xiàn)采集體積為12L時(shí),即使在低濃度下,氨的采樣效率也明顯下降,且容易發(fā)生穿透[16-17]。

炭管也是工作場(chǎng)所空氣中職業(yè)病危害因素采集應(yīng)用較多的固體吸附劑采樣管,國(guó)外曾有研究采用高溫碳化的多孔炭管和活性炭管采集空氣中的氨,3mmol/L硝酸為解吸劑,離子色譜法測(cè)定,多孔炭管對(duì)氨的采樣效率可達(dá)96.5%～102.5%,但2種炭管對(duì)較高濃度(7.5mg/m3)氨的回收率和重現(xiàn)性較差[21]。筆者課題組系統(tǒng)比較了國(guó)內(nèi)市售硅膠管(200mg/100mg)和活性炭管(100mg/50mg)對(duì)空氣中氨的吸附性能,硅膠管的采樣效率、解吸效率及穿透容量可滿足工作場(chǎng)所空氣中氨的采樣要求,但穩(wěn)定性稍差,室溫保存7天,下降率為13.4%;活性炭管對(duì)氨的采樣性能較差,采樣效率(75.8%)和解吸效率(66.9%)較低,穩(wěn)定性較差,室溫保存7天,下降率為86.5%,穿透容量不符合2倍容許濃度采樣2h的要求,則不適用于空氣中氨的采集[22]。2種吸附劑管采集空氣中的氨主要通過管中吸附劑硅膠和活性炭與氨的物理吸附作用,但物理作用的吸附容量有限,容易發(fā)生穿透,且其中銨離子及其他陽離子本底空白較大,容易影響柱效,干擾氨的離子色譜法測(cè)定。

1.3 酸性吸附劑管采樣

考慮到氨的堿性性質(zhì),可采用酸性吸附劑管的采樣方法。酸性吸附劑采集空氣中的氨,主要是通過酸性吸附劑(如硅膠和活性炭)與氨的酸堿化學(xué)作用達(dá)到吸附采集的目的[21]。酸改性的硅膠和活性炭對(duì)氨氣具有較大的吸附量,0.5mol/L磷酸浸漬的硅膠和活性炭對(duì)氨氣的飽和吸附量分別可達(dá)45.2mg/g和34.3mg/g[23]。國(guó)內(nèi)曾有研究采用市售的酸性硅膠管采樣,甲烷磺酸溶液(15mmol/L)解吸,離子色譜法或分光光度法檢測(cè),酸性硅膠管對(duì)不同濃度的氨(13.4～530mg/m3)長(zhǎng)時(shí)間和短時(shí)間采樣的效率均可達(dá)98%以上,平均解吸效率為91.1%,且樣品可在室溫保存14天[17]。

國(guó)外OSHA在意識(shí)到溶液吸收法采集氨的缺陷之后,選擇酸性活性炭管的替代采樣方法(見表1),在OSHA method ID-188中采用自制的硫酸酸化的活性炭管(500mg/250mg)進(jìn)行采樣,去離子水洗脫,離子色譜法檢測(cè),氨氣濃度為2倍短時(shí)間接觸容許濃度(OSHA:27 mg/m3)時(shí),采樣效率可達(dá)100%,采樣時(shí)長(zhǎng)335min時(shí),酸性活性炭管未達(dá)到穿透容量,且樣品可在室溫(20～25℃)下至少保存29天[24-25]。NIOSH則一直采用酸性硅膠管采集空氣中的氨,在2016年3月頒布的氨的離子色譜測(cè)定方法(NIOSH 6016 Issue 2)中,采用自制的酸性硅膠管(200/100mg)采集工作場(chǎng)所空氣中的氨,在氨氣濃度為0.5倍、1倍和2倍短時(shí)間接觸容許濃度(NIOSH:27mg/m3)時(shí),平均采樣效率為93.6%～103%,去離子水的平均解吸效率為105.3%～107.4%;采樣時(shí)長(zhǎng)317min時(shí),酸性硅膠管并未達(dá)到穿透容量;樣品在室溫存放7天,氨的濃度變化小于±10%,在5℃下,可至少保存35天[26-27]。筆者課題組系統(tǒng)研究了國(guó)外市售的酸性硅膠管和酸性活性炭管對(duì)空氣中氨的采樣效率、穿透容量、解吸效率和穩(wěn)定性等采樣性能,國(guó)外市售的酸性硅膠管和酸性活性炭管可用于空氣中氨的采集[22]。

2 測(cè)定方法

關(guān)于國(guó)內(nèi)工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè),從1996年頒布的GB/T 16031—1995到2004年頒布的GBZ/T 160.29—2004,一直采用硫酸吸收液采集——納氏試劑分光光度法測(cè)定的方法,見表1。該方法檢測(cè)過程中需要用到劇毒的氯化汞試劑,可能對(duì)操作人員產(chǎn)生不利影響,容易造成環(huán)境污染,且后續(xù)廢液處理困難;另外,空氣中某些干擾物的存在會(huì)造成顯色溶液渾濁,影響吸光度測(cè)定;顯色反應(yīng)還受反應(yīng)條件(溫度、時(shí)間、pH等)的影響[28]。

2.1 納氏試劑分光光度法的優(yōu)化

基于納氏試劑分光光度法在氨的檢測(cè)過程中,顯色反應(yīng)容易受到干擾,且受反應(yīng)條件的影響,國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)此方法進(jìn)行優(yōu)化。在樣品溶液中加入酒石酸鉀鈉和稀鹽酸溶液,再加入納氏試劑,可以除去空氣中某些干擾物(如Fe3+和硫化物)對(duì)顯色反應(yīng)的干擾,避免出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,使得吸光度值較為穩(wěn)定[29];比色前加入稀鹽酸煮沸可去除甲醛對(duì)顯色反應(yīng)的干擾;溫度會(huì)影響納氏試劑與氨的顯色反應(yīng),溫度過低(5～15℃),顯色不完全,溫度過高(30℃),顯色反應(yīng)出現(xiàn)褪色現(xiàn)象,溫度控制在20～25℃時(shí),顯色反應(yīng)最完全,分析結(jié)果比較可靠;顯色時(shí)間也會(huì)影響納氏試劑與氨的顯色反應(yīng),顯色時(shí)間太短(10min以內(nèi)),顯色不完全,顯色時(shí)間大于30min,顯色出現(xiàn)先加深后減褪的趨勢(shì),顯色時(shí)間控制在10—30min,溶液顯色較為穩(wěn)定[13]。

2.2 離子色譜法

離子色譜法相對(duì)分光光度法而言,具有靈敏度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)、不使用劇毒化學(xué)試劑、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn),成為研究較多的氨測(cè)定方法。美國(guó)NIOSH和OSHA對(duì)于工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè)方法不斷更新,更新過程,見表1。NIOSH和OSHA最早在1977年制定了硫酸吸收液采集——分光光度法測(cè)定的方法,在發(fā)現(xiàn)該方法的缺陷后,持續(xù)改進(jìn)更新,最終采用了酸性吸附劑管采集——離子色譜法測(cè)定。

表1 美國(guó)NIOSH和OHSA及我國(guó)衛(wèi)生部頒布的工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè)方法Tab.1 Detection methods of airborne ammonia in workplaces issued by American NIOSH and OHSA and the Ministry of Health of China

2.2.1 色譜條件的選擇

2.2.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

3 中美工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)比

美國(guó)NIOSH和OSHA采用的固體吸附劑管采集——離子色譜法和我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法(GBZ/T 160.29—2004)采用的吸收液采集——納氏試劑分光光度法應(yīng)用于工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè),在采樣方法和測(cè)定方法2個(gè)方面具有各自的特點(diǎn)。2種方法的優(yōu)缺點(diǎn),見表2。在采樣方面,我國(guó)采用的吸收液采集方法除了樣品無需前處理外,具有如下缺陷:吸收液具有腐蝕性,采樣人員需加強(qiáng)個(gè)體防護(hù);不適于長(zhǎng)距離運(yùn)輸;樣品需要采樣當(dāng)天分析;不適于個(gè)體采樣。相較于吸收液采集方法,固體吸附劑管采集方法除了樣品需要解吸并考慮解吸效率外,具有適于長(zhǎng)距離運(yùn)輸、適于個(gè)體采樣和樣品儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在測(cè)定方法方面,我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法(GBZ/T 160.29—2004)中采用的納氏試劑分光光度法除了無需昂貴的設(shè)備外,具有使用劇毒試劑氯化汞、后續(xù)廢液處理困難、易受到反應(yīng)條件的影響(如溫度、時(shí)間和pH等)和易受到干擾物的影響(如甲醛、硫化氫等)等缺點(diǎn)。與之對(duì)比,離子色譜法除了設(shè)備昂貴外,具有明顯的優(yōu)勢(shì):避免使用毒性試劑;避免了后續(xù)廢液處理的困難;易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,節(jié)省檢測(cè)時(shí)間;靈敏度和選擇性較高。

表2 固體吸附劑管采集——離子色譜法與吸收液采集——納氏試劑分光光度法的優(yōu)缺點(diǎn)Tab.2 The advantages and disadvantages of the solid adsorbent tube sampling-ion chromatography and sampling with absorbing solution-Nesser's reagent spectrophotometry

對(duì)比中美工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn),可以看出,美國(guó)采用的固體吸附劑管采集——離子色譜法相較于我國(guó)采用的吸收液采集——納氏試劑分光光度法,存在明顯的優(yōu)勢(shì)。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展以及工作場(chǎng)所空氣中職業(yè)病有害因素檢測(cè)要求的不斷提高,我國(guó)可借鑒美國(guó)NIOSH和OSHA的方法,通過開發(fā)適用于我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中氨采集的固體吸附劑管,建立工作場(chǎng)所空氣中氨測(cè)定的離子色譜方法,推動(dòng)我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中氨檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的更新。

4 結(jié)論

分析國(guó)內(nèi)外關(guān)于工作場(chǎng)所空氣中氨的檢測(cè)方法的研究進(jìn)展和持續(xù)改進(jìn)工作場(chǎng)所空氣中氨測(cè)定方法的過程,同時(shí)比較我國(guó)和美國(guó)關(guān)于工作場(chǎng)所空氣中氨的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn),獲得以下結(jié)論:

(1)國(guó)內(nèi)對(duì)于工作場(chǎng)所空氣中氨的采樣方法和測(cè)定方法(硫酸吸收液采集——納氏試劑分光光度法)存在不宜長(zhǎng)距離攜帶、不適用于個(gè)體采樣、樣品穩(wěn)定性差、使用劇毒試劑和操作繁瑣等缺點(diǎn);NIOSH和OHSA采用的固體吸附劑管采集——離子色譜法測(cè)定的方法具有樣品攜帶方便、適用于個(gè)體采樣、操作簡(jiǎn)便、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn),可彌補(bǔ)硫酸吸收液采集——納氏試劑分光光度法的缺陷。

(2)對(duì)于固體吸附劑管,目前國(guó)內(nèi)市售的硅膠管、活性炭管和酸性硅膠管由于雜質(zhì)元素背景較高、采樣性能和穩(wěn)定性較差,不適用于空氣中氨的采集;國(guó)外市售的酸性硅膠管和酸性活性炭管可滿足空氣中氨的采集要求,但對(duì)于企業(yè)定期進(jìn)行職業(yè)衛(wèi)生評(píng)價(jià)和檢測(cè),成本較高。開發(fā)適用于我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中氨采集的固體吸附劑管,有益于推動(dòng)工作場(chǎng)所空氣中氨采集的標(biāo)準(zhǔn)方法的更新,為企業(yè)及職業(yè)衛(wèi)生評(píng)價(jià)和檢測(cè)人員帶來工作便利。

(3)在今后的研究中,可以借鑒NIOSH和OSHA的方法,研制專門用于氨采集的高效實(shí)用的固體吸附劑管,選擇合適的離子色譜條件,建立適用于我國(guó)工作場(chǎng)所空氣中氨的固體吸附劑管采集——離子色譜檢測(cè)方法。