◎ 劉 萌，曹躍文，劉春利，董西芳

（1.日照市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測中心，山東 日照 276800；2.安丘市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，山東 安丘 262100；3.日照市東港區(qū)城市管理和綜合行政執(zhí)法局，山東 日照 276800）

水源水經(jīng)臭氧消毒時，會與水源中的溴離子結(jié)合，氧化后產(chǎn)生副產(chǎn)物溴酸鹽（BrO3-）。國際癌癥研究機構(gòu)已將溴酸鹽定為2B 級潛在致癌物[1]?！渡铒嬘盟l(wèi)生標準》（GB 5749—2022）[2]規(guī)定溴酸鹽限量為0.01 mg·L-1。限值濃度較低，因此檢測結(jié)果的準確性尤為重要。不確定度是表征測量結(jié)果準確性的重要參數(shù)[3]。通過不確定度來源分析及各分量評定，了解影響檢測準確性的關鍵步驟，有助于有針對性地提高檢測數(shù)據(jù)的準確度。

本研究結(jié)合實際檢測條件，根據(jù)《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產(chǎn)物指標》（GB/T 5750.10—2006）[4]，依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012），應用離子色譜儀測定水中溴酸鹽含量并進行不確定度評定，分析不確定度來源，并量化各分量，計算評定出擴展不確定度，為檢測結(jié)果的合理判定提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AQUION 離子色譜儀（美國賽默飛公司）；屈臣氏蒸餾水；水中溴酸鹽標準溶液（1 000 mg·L-1，北京海岸鴻蒙）。水樣來源：生活飲用水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

溴酸鹽標準儲備液的配制：使用量程為100～1 000 μL 移液槍取1 000 mg·L-1標準溶液1 000 μL 于10 mL 容量瓶中，純水定量，得100 mg·L-1標準溶液。

標準中間液的配制：使用量程為10～100 μL 移液槍取溴酸鹽100 mg·L-1標準溶液100 μL 于10 mL 容量瓶中，純水定量，得1 mg·L-1標準溶液。

標準系列溶液的配制：使用量程10～100 μL 移液槍分別量取標準中間液50 μL、100 μL 于10 mL 容量瓶中，純水定容，使其濃度為0.005 mg·L-1、0.010 mg·L-1；使用100～1 000 μL移液槍分別量取標準中間液250 μL、500 μL、750 μL、1 000 μL于10 mL容量瓶中，用純水定量，使其濃度為0.025 mg·L-1、0.050 mg·L-1、0.075 mg·L-1、0.100 mg·L-1。

1.2.2 儀器條件

檢測器：電導檢測器；抑制器：ASRS 4 mm 陰離子抑制器；色譜柱：AS19 250 mm×4 mm Analytical陰離子分析柱；淋洗液：KOH 淋洗液發(fā)生器；等度洗脫；流速：1.0 mL·min-1；抑制器電流：50 mA；進樣體積：250 μL。

1.2.3 樣品測定

水樣過0.22 μm 濾膜后上機測定，外標法定量。

1.2.4 不確定度測量模型

以保留時間定性，采用外標法峰面積定量，以峰面積（Y）為縱坐標，以溶液濃度（X）為橫坐標，繪制標準曲線，得到Y(jié)=bX+a。

2 結(jié)果與分析

2.1 測量不確定度的來源

結(jié)合本次測量過程，分析得出水中溴酸鹽含量測定結(jié)果的不確定度來源主要有樣品重復性測量引入的不確定度、標準溶液配制引入的不確定度、標準曲線擬合引入的不確定度。

2.2 各分量不確定度的計算

2.2.1 測量重復性引入的相對標準不確定度urel(rep)

2.2.2 標準溶液引入的相對標準不確定度urel(c)

（1）標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度urel(c1)。根據(jù)標準物質(zhì)證書，相對擴展不確定度為2%，k=2，則其引入的相對標準不確定度為

（2）配制標準儲備液引入的相對標準不確定度urel(c2)。由《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）規(guī)定[5]，1 000 μL 的移液槍，在檢定點1 000 μL 時，允許誤差為±1.0%，由移液器引入的相對標準不確定度為

《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）中規(guī)定，A 級10 mL 容量瓶的允許誤差為±0.020 mL，則10 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度為

因此，由配制標準儲備溶液引入的相對標準不確定度為

（3）配制標準中間液引入的相對標準不確定度urel(c3)。配制過程中，使用1 次量程為10～100 μL（標稱容量為100 μL）的移液槍，在檢定點100 μL 時，容量允許誤差為±2.0%，因此由100 μL 移液槍引入的相對標準不確定度為urel(c31)=0.011 55。10 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度為urel(c32)=0.001 155。由溫度變化引起的水體積變化引入的相對標準不確定度為urel(c33)=0.000 606 2。

因此，配制標準中間液引入的相對標準不確定度為

（4）配制標準系列溶液引入的相對標準不確定度urel(c4)。按照1.2.1 中配制標準系列溶液，濃度點允許誤差及不確定度見表1。根據(jù)各分量，配制標準工作溶液過程引入的相對標準不確定度為

表1 配制標準溶液過程中引入的不確定度表

綜上，由標準溶液引入的相對標準不確定度為

2.2.3 標準曲線擬合引入的不確定度

標準物質(zhì)配制6 個標準點進行測量，建立標準曲線回歸方程。得到剩余標準差為

由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為

式中：n為標準溶液重復測量次數(shù)，n=6；p為水樣測量次數(shù)，P=7；xa為待測水樣測定結(jié)果的平均值，xa=0.021 4 mg·L-1；為標準溶液測定結(jié)果的平均值，=0.044 mg·L-1；xi為標準系列溶液各濃度測定值，yi為標準系列溶液各峰面積值，yi=0.001 9 μS×min、0.004 2 μS×min、0.011 8 μS×min、0.023 9 μS×min、0.037 6 μS×min、0.049 2 μS×min；a為擬合標準曲線的截距，a=-0.000 8；b為擬合標準曲線的斜率，b=0.502 3。

2.3 合成相對標準不確定度

由各分量引入的不確定度為：樣品的重復測定urel(rep)=0.012 30；標準溶液及配制urel(c)=0.066 36；標準曲線擬合urel(curve)=0.025 54；合成的本實驗的相對標準不確定度為

則合成的標準不確定度為u(C)=urel(C)×xa=0.001 544。

2.4 評定擴展不確定度及報告結(jié)果

取置信概率為95%時，則k=2，得出擴展不確定度U=k×u(C)=0.003 1。因此本方法測定水中溴酸鹽含量結(jié)果為CBrO3-=(0.021 4±0.003 1) mg·L-1（P=95%，k=2）。

3 結(jié)論

本文通過離子色譜，對飲用水中消毒副產(chǎn)物溴酸鹽含量進行測定。根據(jù)不確定度的評定方法，對測定過程及結(jié)果進行不確定度分析。從結(jié)論中得出，本測定方法中不確定度的主要來源是標準溶液配制過程中引入的不確定度。因此在實驗過程中應提高檢測人員的技術(shù)水平，選擇合適的量具，控制好實驗室溫度，以保證測量結(jié)果的準確可靠。