張晨西,舒磊,周長祥,徐珺,李增勝,馬曉東,孫雨沁,單偉,遲乃杰

(自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室,山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室,山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,山東 濟南 250013)

0 引言

圖1 主要地質(zhì)儲庫的δ34S值(改自參考文獻[4])

硫元素普遍存在于各類金屬礦床中,熱液礦床中的硫化物礦物是賤金屬(Cu、Zn和Pb)和很多低含量金屬(Ag、As、Au、Bi、Cd、Co、Ga、Ge、In、Hg、Mo、Ni、Re、Sb、Se、Sn、Te和Tl)元素的主要來源,這些金屬元素或是硫化物礦物的主要元素,或是以微量元素的形式賦存在礦物中[1-2](表1)。硫化物礦物中的硫同位素組成可以用來識別成礦物質(zhì)來源、確定成礦作用的物理化學(xué)條件(氧逸度、溫度等),在揭示成礦作用規(guī)律、劃分礦床成因類型和指導(dǎo)找礦等方面發(fā)揮了重要的作用[10-16]。而同位素地球化學(xué)應(yīng)用的一個重要前提是通過合適的分析方法獲取準確的同位素組成數(shù)據(jù),這使得硫同位素分析方法的研究也變得尤為重要。

表1 與賤金屬和貴金屬有關(guān)的主要硫化物和硫酸鹽礦物[2]

1 硫同位素組成

元素硫(S)的質(zhì)子數(shù)為16,有5種同位素,分別是32、33、34、35和36,其中35S是放射成因,形成于宇宙射線輻照,由大氣中的40Ar經(jīng)歷β衰變而成,半衰期為87天,不穩(wěn)定[17]。另外4種穩(wěn)定同位素32S、33S、34S和36S在地球上的豐度分別為95.04%、0.75%、4.20%和0.01%[18-19]。

不同于放射性同位素體系,穩(wěn)定同位素地球化學(xué)關(guān)注的主要是穩(wěn)定同位素在不同物質(zhì)中分配的相對差異,即同位素比值的變化,而非是同位素絕對比值。各種同位素分配行為的差異又叫做分餾,而分餾通常來源于平衡和動力學(xué)效應(yīng)。穩(wěn)定同位素的分餾通常較小,會影響同位素比值小數(shù)點后的第4位甚至第6位,因此我們通常用δ來表示同位素比值的變化,即相對于參考物質(zhì)千分之幾的變化。一般硫同位素的組成表示為:

式中:δxS的單位是千分之一(‰,per mille)其中x=33、34、36。由于33S和36S的豐度較低,因此主要研究34S和32S的比值。

同位素分餾受質(zhì)量平衡的制約,不同的同位素比率往往以同位素之間的質(zhì)量差異的比例系統(tǒng)地相互變化;即由于質(zhì)量的相對差異,一個樣品的33S/32S比值的變化通常是34S/32S比值的一半左右,一個樣品的36S/32S比值的變化大約是34S/32S比值的兩倍。這種由物理和化學(xué)過程引起的線性分餾趨勢被稱為“質(zhì)量依賴分餾”[20-21]當涉及非質(zhì)量硫同位素分餾時才考慮33S和36S。

首先用做硫同位素組成基準的參考物質(zhì)是來自Canyon Diablo鐵隕石中的隕硫鐵(CDT,Canyon Diablo Troilite),隕石中的硫同位素組成很穩(wěn)定,并且被認為是代表著地球的平均硫同位素組成[22],所以CDT的δ34S被定義為0,當δ34S值為正數(shù)時表示樣品硫比隕石富集同位素34S,為負數(shù)時表示樣品硫比隕石富集同位素32S。CDT已經(jīng)消耗殆盡,并且多家實驗室的比對發(fā)現(xiàn)它的硫同位素組成并不均一,δ34S的變化高達0.4‰[23]。1993年在維也納(Vienna)舉行的會議上,國際原子能機構(gòu)(IAEA)提出了一個假定的新的硫同位素組成基準,V-CDT(Vienna Canyon Diablo Troilite),將一種人工合成的硫化銀IAEA-S-1(NIST RM 8554)定義為新的硫同位素參考物質(zhì),它的δ34SV-CDT為-0.3‰。盡管研究人員做出了很多努力讓V-CDT和CDT的同位素組成保持一致,但由于CDT本身的不均一性,以及參與定值比對的實驗室所用儀器設(shè)備和測試流程的差異,V-CDT和CDT這2種尺度還是存在微小的差異,這將會使硫同位素組成的0值發(fā)生無法準確量化的偏移,影響硫同位素組成的準確量化和后續(xù)標準參考物質(zhì)的開發(fā)和更新。為了避免這一問題,提高V-CDT尺度中硫同位素數(shù)據(jù)的可靠性和可比性,Ding等測定了IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-S-3參考材料的絕對32S/33S以及32S/34S比值的校準結(jié)果,同時根據(jù)新的實驗數(shù)據(jù)計算了V-CDT對應(yīng)的同位素組成和原子量[22,24-25]。表2列出了陸續(xù)研制出來的國際硫同位素標準物質(zhì)[26]。

表2 主要國際硫同位素標準物質(zhì)及其δ34S值

2 硫同位素組成分析方法

傳統(tǒng)的硫同位素全巖分析方法有氣體同位素比值質(zhì)譜法(IRMS)[27]、熱電離同位素質(zhì)譜法(TIMS)[28]和溶液電感耦合等離子體質(zhì)譜法(SN-ICP-MS/SN-MC-ICP-MS)[29-30],需要先將礦石中的礦物顆粒挑選出來,通過復(fù)雜的化學(xué)前處理流程將礦物制備成均一的氣體或溶液,再進行氣體純化或溶液過柱分離去除雜質(zhì)、基體,最后上機測試。這幾種方法已經(jīng)提供了大量可靠的硫同位素組成數(shù)據(jù),極大地推動了硫同位素地球化學(xué)的發(fā)展[31-32]。但是,作為金屬元素重要載體的黃鐵礦等礦物,通常顆粒較小、手工挑選難度大,并且礦物顆粒環(huán)帶結(jié)構(gòu)復(fù)雜,傳統(tǒng)的整體分析方法很難針對不同階段形成的礦物環(huán)帶進行硫同位素進行分析,獲得的硫同位素分析結(jié)果是不同區(qū)域硫同位素組成的混合值,無法準確的顯示不同區(qū)域或位置的硫同位素信息。

微區(qū)尺度獲得的硫化物礦物原位硫同位素信息,是重建礦物形成過程、揭示礦物生長和重結(jié)晶特征、深入探討成礦物質(zhì)來源和成礦機理等的關(guān)鍵指標[33]。為了通過礦物微區(qū)尺度的同位素組成獲取相關(guān)成礦事件和成礦過程的諸多信息,高精度的微區(qū)原位同位素分析方法的開發(fā)成為地質(zhì)分析的研究熱點,主要有激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用氣體同位素質(zhì)譜法(LA-IRMS)、二次離子質(zhì)譜法(SIMS)和激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用多接收杯電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-MC-ICP-MS)。最早發(fā)展起來的微區(qū)原位硫同位素分析方法是二次離子質(zhì)譜法(SIMS),SIMS分析方法的靈敏度很高,因此可以實現(xiàn)最高的空間分辨率(2～30 μm)和較好的測試精度(<0.2‰,δ34S,2s)。但是SIMS分析方法具有嚴重的基體效應(yīng),只有參考物質(zhì)和待測樣品的基體嚴格匹配,才能獲取可靠的數(shù)據(jù)。另外,SIMS價格昂貴,且分析需要的時間較長,這就在一定程度上限制了SIMS的廣泛應(yīng)用。激光剝蝕樣品引入方法的出現(xiàn)為微區(qū)原位分析技術(shù)帶來了新的轉(zhuǎn)機,飛秒激光和氣體同位素質(zhì)譜的聯(lián)用(fs-GC-IRMS)實現(xiàn)了80 μm尺度的硫同位素分析,分析精度為0.2‰～0.4‰(δ34S,2σ)[34];但是測試過程中需要用到對環(huán)境和人體有害的BrF5試劑,具有一定的危險性。而對于LA-MC-ICP-MS來說,在高空間分辨率(24～60 μm)下具有可以與SIMS相媲美的分析精度[35-39],并且該方法分析效率更高、成本更低,已經(jīng)成為了應(yīng)用廣泛的硫同位素分析測試技術(shù)。

本研究旨在利用已有的納秒激光剝蝕系統(tǒng)和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等實驗條件,搭建金屬硫化物中硫同位素組成分析方法;并探索合適的儀器條件,實現(xiàn)微區(qū)硫同位素組成的準確測定。因為黃鐵礦是熱液礦床中最常見的金屬硫化物,所以本研究主要圍繞黃鐵礦開展。

3 LA-MC-ICP-MS測定黃鐵礦中的硫同位素

3.1 儀器設(shè)備

本次實驗所用的儀器是山東省地質(zhì)科學(xué)研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室和山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室的Neptune Plus多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS,Thermo Fisher Scientific)和GeoLas Pro準分子激光剝蝕系統(tǒng)(LA,Coherent)[40-41],如圖2。MC-ICP-MS的動態(tài)變焦系統(tǒng)將質(zhì)量色散擴大到17%,可以同時接收32S、33S和34S。GeoLas Pro準分子激光剝蝕系統(tǒng)的波長為193 nm(深紫外),脈沖寬度是15 ns,剝蝕孔徑大小為5～160 μm,最高能量為200 mJ,最高脈沖頻率為20 Hz。另外,激光剝蝕系統(tǒng)配置了一個信號平滑裝置,即使激光脈沖頻率低達1 Hz,采用該裝置后也能獲得光滑的分析信號[42]。

圖2 硫同位素分析所用儀器設(shè)備照片 1—多接收等離子體質(zhì)譜儀;2—193 nm準分子納秒激光; 3—信號平滑裝置

3.2 標準和樣品的制備

本次實驗所用到的樣品有硫化物單礦物成分分析國家標準物質(zhì)GBW07267(黃鐵礦粉末)[43]和黃鐵礦單礦物PPP-1[44]。前人的研究表明,GBW07267經(jīng)研磨后的硫同位素組成均一(δ34SV-CDT=(3.62±0.28)‰)[37],可以作為硫同位素組成的標準參考物質(zhì)。本實驗中先用瑪瑙研磨罐將GBW07267細碎研磨20min,后在300 kN的壓力下持續(xù)壓片5min,不需要使用黏合劑,即可得到表面致密的黃鐵礦粉末壓餅樣品。單晶樣品PPP-1用環(huán)氧樹脂制靶并將表面拋光,分別用2%的硝酸和超純水超聲清洗,吹干備用。

3.3 數(shù)據(jù)采集和校正策略

硫同位素的測試中可能存在多種多原子離子和同質(zhì)異位素干擾,各待測同位素的干擾粒子及分開兩者所需的分辨率如表3。

表3 MC-ICP-MS分析硫同位素時潛在的光譜干擾

由于36S在自然界的豐度特別低,且氬等離子體中存在大量36Ar,而兩者分開所需的分辨率高達77350,無法使用MC-ICP-MS對其進行測定。32S、33S和34S都存在顯著的O、N和H組成的多原子離子干擾,使用Neptune Plus的中分辨模式(m/Δm=4000～5000)可以有效地分開氮、氧化物干擾,但是無法充分分離氫化物干擾。Fu等[37]發(fā)現(xiàn)向ICP中引入少量的N2可以顯著降低氧化物和氫化物干擾,配合Jet采樣錐和X截取錐的使用,還可以提高分析靈敏度,從而提高S同位素的測試精度[37]。因此本實驗中使用Jet和X錐組合,引入少量N2(6 mL/min)降低多原子離子干擾、提高分析靈敏度,32S、33S和34S的信號分別由L3、C和H3三個法拉第杯接收,采用儀器的中分辨模式,S同位素的測試選在低質(zhì)量端無干擾的平臺區(qū)。如圖3所示,可進行S同位素測試的平臺寬度在0.01 u左右,可以滿足同位素分析的要求。測試在靜態(tài)模式下進行,一個測試點的數(shù)據(jù)包括200個cycle,積分時間為0.262 s,前10 s用來采集背景信號,后42 s剝蝕樣品采集S同位素的信號。實驗采用標樣—樣品—標樣間插(SSB)的外標校正方法。

圖3 調(diào)諧后的S同位素分析峰形圖

激光剝蝕過程中形成剝蝕坑的縱橫比的變化,會造成34S/32S和33S/32S隨著時間逐漸變化,且同位素比值的變化趨勢和程度受樣品基體的影響而不同,稱作“洞深分餾效應(yīng)”(down-hole fractionation)[45-52]。另外,當激光剝蝕能量密度低于或者接近樣品的剝蝕閾值時,由于不同基體引起的測試過程中的同位素分餾效應(yīng)也會較大,因此提高激光剝蝕的能量密度有助于減輕不同硫化物之間的基體效應(yīng)[44,53]。為了減小測試過程中的硫同位素分餾,獲得更準確的分析結(jié)果,本次實驗采用較低的激光剝蝕頻率(2～3 Hz)和較高的激光能量密度(3～5 J/cm2)。詳細的儀器參數(shù)如表4所示。

表4 激光和質(zhì)譜儀器操作參數(shù)匯總表

3.4 硫的信號強度和測試精度的關(guān)系

信號強度是影響同位素比值測試精度的主要因素,通常信號強度越高,得到的單點測試精度也越高。圖4展示了本次實驗中34S/32S和33S/32S的相對標準誤差(2 RSE,代表單點測試精度)隨32S信號強度提高的變化趨勢。可以明顯地看出,當32S的信號強度從0 V提高到5 V時,34S/32S的單點測試精度得到了顯著的提升,32S>10 V時,2 RSE在0.02‰以內(nèi);當32S的信號強度從0 V提高到10 V時,33S/32S的單點測試精度才得到顯著提高。之后隨著32S信號強度的進一步增大,34S/32S和33S/32S的相對標準誤差幾乎趨于穩(wěn)定。因此,為了獲得更好的分析精度,同時保證較高的空間分辨率,在硫同位素測試中保持32S的信號強度在10～15 V左右即可。

圖4 34S/32S和33S/32S的內(nèi)部精度(2 RSE) 隨32S信號強度的變化圖

3.5 硫同位素分析結(jié)果的穩(wěn)定性

圖5和表5是近一年來利用LA-MC-ICP-MS分析PPP-1所測得的硫同位素組成數(shù)據(jù),外部校正標準參考物質(zhì)為GBW07267黃鐵礦粉末壓片。δ34S和δ33S測試值分別為(5.32±0.26)‰(2 SD,n=150)和(3.15±0.41)‰(2 SD,n=150),和前人文獻報道的參考值在誤差范圍內(nèi)完全一致,且表現(xiàn)出了較好的長期穩(wěn)定性。

表5 黃鐵礦PPP-1的硫同位素測試值和參考值

圖5 PPP-1的δ34SV-CDT和δ33SV-CDT (藍色圖標和灰色的水平線代表的是本次研究中所測定的δ34SV-CDT和δ33SV-CDT值,紅色和黃色圖標代表 的是文獻報道值)

4 結(jié)論

(1)本文依托山東省地質(zhì)科學(xué)研究院的多接收等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)聯(lián)用激光剝蝕系統(tǒng)(LA)建立了微區(qū)原位黃鐵礦硫同位素組成的方法。

(2)使用Neptune Plus的中分辨模式(m/Δm=4000～5000)可以有效地分開氮、氧化物干擾;引入適量氮氣(6 mL/min)可以顯著降低氧化物和氫化物干擾,拓寬硫同位素分析無干擾的平臺峰(約0.01 u),從而獲得更穩(wěn)定的S同位素分析結(jié)果。

(3)硫的信號強度和硫同位素比值的測試精度有良好的相關(guān)性,當32S的信號強度高于10V時,δ34S的單點測試精度可達0.02‰以內(nèi)。

(4)在較低的剝蝕頻率和較高的能量密度下,采用GBW07267黃鐵礦粉末壓片作為外標測定PPP-1的δ34S和δ33S,在誤差范圍內(nèi)與參考值完全一致,分別為(5.32±0.26)‰(2 SD,n=150)和(3.15±0.41)‰(2 SD,n=150)。