李勝虎,熊玉新*,王海芹,李敏,胡笑偉,蘭君,李得建,單偉,遲乃杰,舒磊,馬曉東,郭廣軍

(1.自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250013;2.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第五地質(zhì)大隊(duì),山東 泰安 271000;3.山東微山湖稀土有限公司,山東 濟(jì)寧 277600)

0 引言

稀土元素(rare earth elements,REEs)由元素周期表ⅢB族中的15個(gè)鑭系元素及釔(Y)和鈧(Sc)共計(jì)17種元素組成。由于REE獨(dú)特的電、光、磁等方面的屬性,在新材料、新能源、航空航天以及國(guó)防軍工等方面被廣泛應(yīng)用,與新興高科技產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和國(guó)家安全密切相關(guān)。因而,美國(guó)、歐盟及我國(guó)均將稀土列為戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源[1-5]。國(guó)家在“十四五”規(guī)劃中也進(jìn)一步明確了加大稀土等戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源勘查的總目標(biāo)。雖然我國(guó)的稀土資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居世界第一,但是長(zhǎng)期的采/儲(chǔ)比嚴(yán)重失衡以及國(guó)外新稀土資源的發(fā)現(xiàn),對(duì)我國(guó)現(xiàn)有稀土資源優(yōu)勢(shì)構(gòu)成嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此,積極開展典型稀土礦床成礦機(jī)制等方面的基礎(chǔ)理論研究,對(duì)于加強(qiáng)稀土資源的勘探開發(fā)和增儲(chǔ)上具有重要的先行和指導(dǎo)意義。

同時(shí),加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有稀土礦床成礦機(jī)制和成礦規(guī)律等方面的基礎(chǔ)理論研究,為新稀土礦產(chǎn)資源的勘探開發(fā)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐,也成為當(dāng)前應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)問題[6-7]。

根據(jù)成礦作用可以將稀土礦床主要分為內(nèi)生稀土礦床和外生稀土礦床,其中內(nèi)生稀土礦床主要包括碳酸巖型、堿性巖—堿性花崗巖型及熱液型稀土礦床[3]。碳酸巖型稀土礦床約占我國(guó)稀土資源的98%[4],內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦床、川西牦牛坪稀土礦床和魯西微山稀土礦床等都屬于碳酸巖型。此外,國(guó)外具有代表性的碳酸巖型稀土礦床還有美國(guó)的Mountain Pass、澳大利亞的Mount Weld、印度的Amba Dongar以及南非Palabora等稀土礦床[8]。魯西微山稀土礦床的儲(chǔ)量占國(guó)內(nèi)稀土資源儲(chǔ)量的8%,是我國(guó)第二大輕稀土資源儲(chǔ)量地[9],該稀土礦床中堿性雜巖體較發(fā)育,碳酸巖型稀土礦體呈大脈狀、網(wǎng)脈狀及浸染狀等產(chǎn)于堿性巖體中,交通便利是開展碳酸巖型稀土礦床成礦機(jī)制研究的理想對(duì)象。

雖然前人已采用不同的研究方法對(duì)微山稀土礦床的成礦機(jī)制進(jìn)行了多方面細(xì)致的研究,但是由于受到當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)技術(shù)條件的限制,導(dǎo)致該稀土礦床成礦流體完整的演化過程(巖漿→巖漿-熱液→熱液)及其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì),及REE在巖漿演化階段及巖漿出溶熱液中進(jìn)行高效遷移、富集及沉淀的機(jī)制等2個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題尚未解答,該稀土礦床的成礦機(jī)制尚存在結(jié)晶分異作用、不混溶作用和熱液成礦作用方面的主要爭(zhēng)議。

針對(duì)上述科學(xué)問題,本文提出以下解答方法:①建立利用熱液金剛石壓腔開展微山稀土礦床中富揮發(fā)分、高內(nèi)壓熔體包裹體、熔體-流體包裹體和富CO2流體包裹體完全均一溫度有效準(zhǔn)確測(cè)定的實(shí)驗(yàn)新方法;②建立針對(duì)富硫酸鹽子礦物的單個(gè)包裹體原位LA-ICP-MS微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)方法;③開展REE在熱液中進(jìn)行有效遷移的絡(luò)合物類型及稀土礦物沉淀的物理化學(xué)條件的原位實(shí)驗(yàn)?zāi)M。通過開展以上研究工作,能夠準(zhǔn)確刻畫微山稀土礦床巖漿→巖漿-熱液→熱液這一成礦流體演化的完整過程,闡明稀土元素于上述成礦流體演化過程中,在硅酸鹽熔體相、碳酸鹽熔體相及富揮發(fā)分流體相中的配分特征,以及稀土元素在出溶熱液流體中進(jìn)行遷移的絡(luò)合物類型,查明氟碳鈰礦在熱液流體中穩(wěn)定存在的溫度—壓力范圍及其沉淀機(jī)制,為揭示微山稀土礦床的成礦機(jī)制,及建立典型碳酸巖型稀土礦床的成礦模式和找礦模型提供科學(xué)依據(jù),為指導(dǎo)碳酸巖型稀土礦床的深部和外圍稀土找礦勘查突破提供技術(shù)支持和理論指導(dǎo),鞏固我國(guó)稀土資源儲(chǔ)量的國(guó)際占比優(yōu)勢(shì)。

1 微山稀土礦床的概況及地質(zhì)特征

微山稀土礦,也有學(xué)者稱之為郗山稀土礦,位于山東省濟(jì)寧市微山縣韓莊鎮(zhèn)郗山村,距微山縣城20km,構(gòu)造上隸屬于華北克拉通東南緣的魯西地塊,2020年以前是華東地區(qū)唯一一處達(dá)到中型規(guī)模的稀土礦床[10-11]。近幾年,在國(guó)家對(duì)戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源找礦勘查工作的高度重視下,經(jīng)過一線地質(zhì)工作人員的不斷努力,微山稀土礦床找礦工作取得重要進(jìn)展,儲(chǔ)量上目前已位居全國(guó)第二[9]。

礦區(qū)出露的地層主要為第四系,在郗山小山頭局部偶見新太古代泰山巖群片麻巖呈包體狀零星分布于新太古代片麻狀中粒花崗閃長(zhǎng)巖中。礦區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育,構(gòu)造活動(dòng)控制礦區(qū)礦脈展布,斷裂分為NW向、NE向、SN向和EW向。NW向及NE向斷裂控制了區(qū)內(nèi)稀土礦體及巖漿巖的產(chǎn)布,為主要賦礦構(gòu)造。礦區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)發(fā)育,發(fā)育了大量燕山期正長(zhǎng)巖類(石英正長(zhǎng)巖以及霓輝石英正長(zhǎng)巖等)和堿性花崗巖,二者構(gòu)成堿性雜巖體(圖1)。

1—第四系;2—閃長(zhǎng)玢巖;3—堿性花崗巖;4—霓輝石英正長(zhǎng)斑 巖;5—新太古代變質(zhì)巖系;6—石英正長(zhǎng)巖;7—稀土礦脈圖1 微山稀土礦床地質(zhì)圖(據(jù)文獻(xiàn)[12]修改)

礦體多呈脈狀或透鏡狀成群分布,稀土礦物通常與方解石、重晶石、螢石以及石英等共生。依據(jù)產(chǎn)出的特征,可將礦體主要分為單脈狀、網(wǎng)脈狀及浸染狀,其中單脈狀礦體形態(tài)比較規(guī)則,長(zhǎng)度達(dá)30～540 m,寬度為10～9.19 m,礦化較為連續(xù),具有分支復(fù)合的特征。網(wǎng)脈狀礦體一般寬約1～2 mm,發(fā)育在單脈礦體的外側(cè),多條細(xì)脈交織組成網(wǎng)脈狀,網(wǎng)脈中的細(xì)脈體距單脈型礦脈愈遠(yuǎn),則其數(shù)量愈少,且其寬度亦愈窄。浸染狀礦體為稀土礦物以微細(xì)脈狀、浸染狀產(chǎn)出于新太古代片麻巖以及中生代正長(zhǎng)巖中[12]。

礦石類型按物質(zhì)組分差異可分為4種類型:①含稀土石英重晶石碳酸巖(其地表表現(xiàn)為含稀土褐鐵礦化石英重晶石脈);②含稀土放射狀霓輝花崗斑巖脈;③含稀土霓輝石;④鈰磷灰石。其中,以第①種礦石類型的數(shù)量最多,分布也最為廣泛,其他3種礦脈都是零星分布[13]。

微山稀土礦床稀土礦物以氟碳鈰礦和氟碳鈣鈰礦為主,其次還有菱鈣鍶鈰礦、獨(dú)居石、釷石、富鈾燒綠石、鈰磷灰石、碳酸鍶鈰礦以及碳酸鈰鈉礦等。脈石礦物為石英、螢石、方解石、重晶石、白云石、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、白云母以及鉀長(zhǎng)石等[12]。

2 微山稀土礦床的成礦機(jī)制研究現(xiàn)狀

對(duì)微山稀土礦床的勘查開發(fā)和科學(xué)研究已有60余年的時(shí)間,前人已從礦床地質(zhì)特征[9,11,13-19]、礦物學(xué)[20]、成礦流體特征[21-22]、成礦物質(zhì)來源[21-23]、地球化學(xué)特征[24-27]以及成巖成礦時(shí)代[10,25,28-30]等方面對(duì)該稀土礦床進(jìn)行了研究。目前,對(duì)于微山稀土礦床的成礦機(jī)制還存在以下3個(gè)主要方面的爭(zhēng)議:

(1)流體不混溶對(duì)稀土礦物富集成礦的控制作用。藍(lán)廷廣等[22]對(duì)微山稀土礦床礦化脈中的流體包裹體進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)CO2包裹體、H2O+CO2包裹體以及H2O+CO2+子礦物包裹體的空間上共生,并且三者均有相似的均一溫度,顯示在成礦流體演化過程中發(fā)生了不混溶作用,而這種流體不混溶作用是稀土礦物沉淀的控制因素。研究資料表明富REE的流體可以通過流體不混溶作用,直接從堿性硅酸鹽或者堿性鹽—碳酸鹽巖漿系統(tǒng)分異出來[25]。

(2)巖漿-熱液階段控制了REE的礦化。李建康等[21]根據(jù)對(duì)微山稀土礦床中流體包裹體的研究結(jié)果,將微山稀土礦床成礦流體的演化過程依次分為硅酸鹽巖漿期→碳酸鹽巖漿-熱液過渡期→碳酸鹽熱液期→低溫硫化物熱液期,并認(rèn)為REE的礦化主要發(fā)生在碳酸鹽巖漿-熱液過渡期。Wang等[28]也認(rèn)為不混溶作用和結(jié)晶分離作用僅使得微山稀土礦床的REE進(jìn)行了低程度的富集,真正的REE礦化主要發(fā)生在巖漿-熱液階段。在熱液演化的晚期,熱液體系中的REE與早期或同期形成的脈石礦物發(fā)生再平衡而生成的稀土礦物,控制了該稀土礦床的礦化[31]。

(3)巖漿期后熱液主導(dǎo)了REE的礦化。于學(xué)峰等[11]認(rèn)為微山稀土礦床的母巖漿起源于上地幔,在巖漿上侵的過程中,對(duì)基底地層中的稀土等成礦元素進(jìn)行活化、遷移,使之進(jìn)入巖漿熱液中。之后,在大氣降水的參與下,使REE在熱液系統(tǒng)中進(jìn)一步富集。富含REE的熱液充填張性裂隙后,隨著溫度、壓力等物理化學(xué)條件的改變,導(dǎo)致熱液中的稀土等成礦元素發(fā)生沉淀,形成巖漿期后熱液型稀土礦床[10]。

綜上所述,有的學(xué)者認(rèn)為微山稀土礦床的REE礦化發(fā)生在巖漿結(jié)晶分異過程中的巖漿-熱液階段,有的學(xué)者則指出是流體不混溶作用控制了REE的富集礦化,也有學(xué)者認(rèn)為巖漿期后的熱液作用主導(dǎo)了該稀土礦床的成礦。對(duì)于微山稀土礦床的成礦機(jī)制,目前仍存在的分歧,制約了該稀土礦床成礦模式和找礦模型的建立,牽制了深部及外圍同類型稀土找礦勘查工作的實(shí)施,需要對(duì)此開展進(jìn)一步深入的系統(tǒng)研究。

3 當(dāng)前研究中存在的問題解決辦法

3.1 存在的問題

(1)微山稀土礦床完整的巖漿-熱液演化過程及其相應(yīng)的壓力-溫度演化軌跡尚未厘清。前人對(duì)微山稀土礦床的研究主要集中在礦床地質(zhì)特征、礦物學(xué)、成礦流體特征、成礦物質(zhì)來源、地球化學(xué)特征以及成巖成礦時(shí)代等方面,在利用包裹體顯微測(cè)溫示蹤該稀土礦床成礦流體演化過程方面雖然取得了一些成果,不過由于受到當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和技術(shù)條件的限制,前人對(duì)成礦溫度的研究主要集中在氣—液兩相的流體包裹體顯微測(cè)溫方面[21-22],主要反映的是該稀土礦床中—低溫?zé)嵋弘A段的流體演化過程及其熱力學(xué)性質(zhì)。然而,研究資料表明熔體包裹體、熔體—流體包裹體以及富CO2的流體包裹體在該稀土礦床中較為發(fā)育。目前,微山稀土礦床中熔體包裹體、熔體—流體包裹體以及富CO2的流體包裹體的原位高溫高壓均一實(shí)驗(yàn)方面的研究工作尚未見報(bào)道,極大制約了其對(duì)該稀土礦床高溫巖漿階段及中高溫巖漿-熱液階段成礦流體演化過程及其熱力學(xué)性質(zhì)的認(rèn)知,需要開展上述相關(guān)方面的實(shí)驗(yàn)研究,以刻畫出成礦流體由巖漿→巖漿-熱液→熱液流體完整的演化過程及其壓力—溫度演化軌跡,為厘清該稀土礦床的成礦機(jī)制和找礦模型的建立提供理論科學(xué)依據(jù)。

(2)如何準(zhǔn)確有效測(cè)定微山稀土礦床中熔體包裹體、熔體-流體包裹體以及富CO2流體包裹體的完全均一溫度。目前,國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室中常見的包裹體測(cè)溫設(shè)備主要有Linkam THMSG 600冷-熱臺(tái)以及Linkam TS1400XY或Linkam TS1500高溫?zé)崤_(tái)等。上述包裹體測(cè)溫設(shè)備的一個(gè)共性特點(diǎn)就是在整個(gè)測(cè)溫過程中,樣品室內(nèi)施加在包裹體樣品上的壓力約為1個(gè)大氣壓。然而,天然的包裹體樣品大多是在高溫高壓的條件下被寄主礦物捕獲的,因此在約1個(gè)大氣壓的條件下對(duì)其開展均一測(cè)溫,會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熔體包裹體的完全均一溫度值嚴(yán)重偏離其真實(shí)的捕獲溫度值[32]。并且,與成礦作用有關(guān)的熔體包裹體通常富集CO2、H2O等揮發(fā)分,具有比較高的體系內(nèi)壓力,在1個(gè)大氣壓下對(duì)這類包裹體進(jìn)行加熱均一的實(shí)驗(yàn)過程中,熔體包裹體會(huì)因?yàn)榈热菰鰤寒a(chǎn)生較大的內(nèi)壓力。類似富CO2流體包裹體在加熱過程中,其內(nèi)部也會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)壓力。當(dāng)包裹體產(chǎn)生的內(nèi)壓力和外界壓力二者之間的差值,大于該包裹體發(fā)生非彈性體積形變所需的最小初始應(yīng)力時(shí),包裹體就會(huì)發(fā)生爆裂或者泄露,導(dǎo)致測(cè)不到包裹體的完全均一溫度等方面的數(shù)據(jù)[33]。因此,建立分別適用于微山稀土礦床中熔體包裹體、熔體—流體包裹體和富CO2流體包裹體完全均一溫度有效測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法,是該稀土礦床乃至碳酸巖型稀土礦床成礦流體熱力學(xué)性質(zhì)研究中必須解決的難題。

(3)如何有效示蹤REE在成礦流體演化過程中的分配行為。對(duì)于微山稀土礦床REE在成礦流體演化過程中的含量變化特征及其地球化學(xué)行為,目前主要是通過包裹體中組成成分的拉曼光譜分析,以及對(duì)礦體和圍巖進(jìn)行全巖的REE含量測(cè)定。前者只能進(jìn)行定性或半定量化的描述,無法精確厘定REE在成礦流體演化過程中的變化特征。后者則很難有效避免成巖成礦之后后期熱液蝕變交代作用等對(duì)全巖地球化學(xué)性質(zhì)造成的改變和影響,也很難準(zhǔn)確地揭示REE在成礦流體演化過程中地球化學(xué)行為。需要一種新的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)REE在成礦流體演化過程中在不同相中分配的地球化學(xué)行為進(jìn)行精確的刻畫。

3.2 解決辦法及研究展望

(1)前人研究發(fā)現(xiàn)碳酸巖型稀土礦床中發(fā)育的熔體包裹體、熔體—流體包裹體和富CO2流體包裹體內(nèi)因富含揮發(fā)分,因此,如果利用Linkam THMSG 600冷—熱臺(tái)及Linkam TS1500熱臺(tái)等,在約1個(gè)大氣壓條件下對(duì)其開展顯微均一法測(cè)溫,它們很容易在加熱升溫的過程中發(fā)生爆裂或泄露[21-22,56-57],導(dǎo)致根本測(cè)不到包裹體的完全均一溫度及其他有意義的相變溫度數(shù)據(jù),極大制約了科研人員對(duì)碳酸巖型稀土礦床成礦流體熱力學(xué)性質(zhì)及其高溫巖漿階段和中高溫巖漿-流體階段成礦流體演化過程的認(rèn)識(shí)和了解。

筆者初步的研究也發(fā)現(xiàn)微山稀土礦床中發(fā)育的包裹體類型多樣,既有巖漿-熱液礦床中常見的氣—液兩相的鹽水溶液流體包裹體和含子晶的流體包裹體,也有碳酸巖型稀土礦床中普遍產(chǎn)出且數(shù)量眾多的熔體包裹體、熔體-流體包裹體和富CO2流體包裹體(圖2)。在升溫過程中上述包裹體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)壓力,因此大多包裹體在其實(shí)現(xiàn)完全均一狀態(tài)前即發(fā)生爆裂或者泄露,導(dǎo)致用Linkam THMSG 600冷—熱臺(tái)及Linkam TS1500高溫?zé)崤_(tái)等在約1個(gè)大氣壓條件下難以測(cè)到上述兩類包裹體的完全均一溫度。因此,當(dāng)前急需建立一種新的實(shí)驗(yàn)方法,使得既能夠有效阻止熔體包裹體、熔體—流體包裹體和富CO2流體包裹體在升溫過程中發(fā)生爆裂或泄露,又可以獲得更為接近包裹體實(shí)際捕獲溫度(壓力)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),為厘清微山稀土礦床巖漿→巖漿-熱液→熱液完整的成礦流體演化過程提供科學(xué)依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

熱液金剛石壓腔是近30年來發(fā)展起來的一種實(shí)時(shí)可視化高溫高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)M設(shè)備[58-62],其與傳統(tǒng)的高溫測(cè)溫設(shè)備的主要不同之處,在于它既能夠允許科研人員原位實(shí)時(shí)觀測(cè)和記錄加熱過程中樣品的變化過程,還可以對(duì)樣品施加一定的隨溫度而同步變化的外壓力[63]。因此,利用熱液金剛石壓腔對(duì)具有高內(nèi)壓的熔體包裹體、熔體-流體包裹體和富CO2流體包裹體進(jìn)行均一測(cè)溫,既可以有效防止上述包裹體在加熱均一的過程中發(fā)生爆裂,又可以最大程度減少壓力對(duì)所測(cè)均一溫度造成的影響,獲得更接近包裹體實(shí)際捕獲溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

對(duì)于微山稀土礦床中產(chǎn)出的熔體包裹體、熔體-流體包裹體以及富CO2流體包裹體,利用熱液金剛石壓腔分別對(duì)其進(jìn)行原位的均一測(cè)溫,建立利用熱液金剛石壓腔有效準(zhǔn)確測(cè)定熔體包裹體的固相初熔溫度和完全均一溫度(二者分別對(duì)應(yīng)著巖漿體系的固相線和液相線,即巖漿完全固結(jié)和開始結(jié)晶時(shí)的溫度),以及富揮發(fā)分高內(nèi)壓流體包裹體的完全均一溫度的實(shí)驗(yàn)新方法。同時(shí),原位觀察在加熱均一過程中各相的變化過程和均一行為。以有效測(cè)定不同類型包裹體所代表的流體體系被捕獲時(shí)的溫度和壓力等物理化學(xué)參數(shù),及其對(duì)應(yīng)的成礦流體溫度—壓力演化軌跡。根據(jù)上述包裹體的測(cè)溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以反演微山稀土礦床成礦流體在高溫巖漿及巖漿—熱液階段對(duì)應(yīng)的演化過程及其相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì),構(gòu)建完整的巖漿→巖漿-熱液→熱液成礦流體演化過程。

a—結(jié)晶質(zhì)熔體包裹體;b—不透明熔體/礦物包裹體;c—玻璃質(zhì)熔體包裹體;d～f—均為熔體-流體包裹體;g—鹽水溶液流體包裹體;h—富CO2流體包裹體;i—含CO2且含子晶的流體包 裹體圖2 山東微山稀土礦床中發(fā)育的不同類型的包裹體照片

(2)單個(gè)包裹體內(nèi)微量元素的原位LA-ICP-MS微區(qū)分析,闡明REE在微山稀土礦床成礦流體演化過程中的配分行為和富集機(jī)制。前人的研究表明,碳酸巖型稀土礦床成礦流體的演化方式主要包括結(jié)晶分異作用、硅酸鹽熔體-碳酸鹽熔體的不混溶、碳酸鹽熔體-鹽類流體的不混溶、富揮發(fā)分流體-富水流體的不混溶以及熱液交代蝕變作用等。如前所述,對(duì)于微山稀土礦床的成因,也存在著明顯的爭(zhēng)議。有的學(xué)者認(rèn)為微山REE的礦化發(fā)生在巖漿結(jié)晶分異過程中的巖漿-熱液階段,有的則認(rèn)為是流體不混溶作用控制了REE的富集礦化,還有的指出它是一個(gè)巖漿期后的熱液型稀土礦床。那么,對(duì)于微山稀土礦床來說,在其完整的巖漿→巖漿-熱液→熱液的演化過程中都存在哪些成礦流體演化作用方式?又是何種成礦流體演化作用對(duì)該礦床REE的礦化起到了決定性的作用?

利用LA-ICP-MS對(duì)單個(gè)包裹體中的微量元素含量進(jìn)行原位的微區(qū)分析,是近年來在包裹體分析研究領(lǐng)域中取得的重大技術(shù)突破。該實(shí)驗(yàn)方法的主要優(yōu)勢(shì)在于,避免了傳統(tǒng)熔體包裹體成分分析技術(shù)需預(yù)先加熱均一以及樣品制備繁瑣等缺點(diǎn),可直接對(duì)以多相形式存在的熔體包裹體進(jìn)行整體分析,且數(shù)據(jù)精確度可與電子探針和二次離子質(zhì)譜得到的結(jié)果相媲美,增加了樣品中可分析熔體包裹體的數(shù)量,能更全面地反映巖漿演化過程中成礦元素的變化信息。另外,由于包裹體被封閉在寄主礦物中后,一直保持了孤立封閉的狀態(tài),因此相對(duì)于全巖來說能夠更忠實(shí)地記錄成礦流體在演化過程中的物理化學(xué)性質(zhì)。雖然透明礦物的激光原位微區(qū)成分分析一直是難點(diǎn),對(duì)激光剝蝕系統(tǒng)和質(zhì)譜系統(tǒng)均具有較高的要求,不過近年來國(guó)內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室還是相繼建立了石英等礦物的原位LA-ICP-MS微量分析實(shí)驗(yàn)方法。

對(duì)微山稀土礦床中的熔體包裹體、熔體-流體包裹體、含CO2流體包裹體以及鹽水溶液流體包裹體等,分別利用LA-ICP-MS對(duì)石英等寄主礦物中發(fā)育的單個(gè)包裹體內(nèi)REE等微量元素含量進(jìn)行原位的微區(qū)定量分析,測(cè)定REE在不同類型熔體相、熔體-流體相以及流體相中的含量,再結(jié)合包裹體顯微測(cè)溫的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,共同闡明REE在微山稀土礦床成礦流體演化過程中的富集機(jī)制。

(4)氟碳鈰礦的原位可視水熱合成實(shí)驗(yàn),厘清其在熱液流體中穩(wěn)定存在及沉淀的溫度-壓力范圍。氟碳鈰礦是碳酸巖型稀土礦床中最為常見的副礦物,也是該類型稀土礦床中最重要的稀土工業(yè)礦物之一。對(duì)氟碳鈰礦進(jìn)行人工合成,對(duì)于揭示氟碳鈰礦形成的物理化學(xué)條件及碳酸巖型稀土礦床的成礦機(jī)制均具有重要的科學(xué)意義[64]。前人利用高溫高壓設(shè)備對(duì)氟碳鈰礦在熱液環(huán)境中的人工合成進(jìn)行了嘗試,如黃舜華等[65]用莫雷式高壓釜對(duì)氟碳鈰礦的合成實(shí)驗(yàn)表明,氟碳鈰礦在室溫至400℃、0.1～100MPa以及6.7～11.0的pH條件下都可以在熱液中合成。Montes-Hernandez等[66]在90℃與300℃的溫度條件下也均合成了氟碳鈰礦,并且低溫(90℃)相對(duì)于高溫(300℃)來說更利于氟碳鈰礦的合成。解港等[62]分別在不同的溫度、pH、氟離子濃度及碳酸氫鈉/碳酸鈉條件下對(duì)氟碳鈰礦-(La)進(jìn)行了水熱合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)溫度分別為150℃和200℃時(shí),無論體系中是碳酸氫鈉還是碳酸鈉,均可以在低氟離子濃度條件下合成氟碳鈰礦-(La)純相,但高氟離子濃度條件下還有氟鈰礦-(La)雜相的生成。

盡管前人已對(duì)氟碳鈰礦的人工水熱合成進(jìn)行了有益的嘗試,但是實(shí)驗(yàn)中用以合成氟碳鈰礦的反應(yīng)器是非原位可視的高溫高壓設(shè)備(如莫雷式高壓釜和內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜等),導(dǎo)致溫度和壓力發(fā)生變化的實(shí)驗(yàn)過程中,反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生的相變化及氟碳鈰礦生成過程等關(guān)鍵信息點(diǎn)均不能進(jìn)行原位的實(shí)時(shí)觀測(cè)。因此,需要采用一種原位可視的高溫高壓設(shè)備對(duì)氟碳鈰礦形成的物理化學(xué)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M,以準(zhǔn)確厘清氟碳鈰礦能夠穩(wěn)定存在的壓力—溫度范圍,揭示其在熱液環(huán)境中沉淀的熱力學(xué)機(jī)制。下一步,將利用熱液金剛石壓腔+顯微共聚焦拉曼光譜儀聯(lián)用開展氟碳鈰礦的水熱合成的原位實(shí)驗(yàn)?zāi)M,能夠查明稀土礦物在熱液中沉淀的機(jī)制,填補(bǔ)相關(guān)研究方面的空白。

4 結(jié)論

(1)微山稀土礦床的成礦機(jī)制目前還主要存在著巖漿結(jié)晶分異、流體不混溶及巖漿期后熱液成礦作用等觀點(diǎn)上的分歧,需要開展進(jìn)一步的研究工作予以解答。

(2)通過利用熱液金剛石壓腔對(duì)熔體包裹體、熔體—流體包裹體以及富CO2流體包裹體進(jìn)行均一測(cè)溫,能夠?qū)ξ⑸较⊥恋V床由巖漿→巖漿-熱液→熱液的這一完整成礦流體演化過程及其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行原位高溫高壓實(shí)驗(yàn)測(cè)定,擬補(bǔ)該礦床乃至碳酸巖型稀土礦床高溫巖漿階段及中高溫巖漿-熱液階段包裹體熱力學(xué)測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)缺乏等方面的研究空白。熱液金剛石壓腔在對(duì)包裹體進(jìn)行加熱升溫的同時(shí)還可以利用純水做傳壓介質(zhì)對(duì)樣品施加一定的外壓,這樣測(cè)出來的完全均一溫度更接近熔體包裹體被捕獲時(shí)的實(shí)際溫度,也能夠有效避免富揮發(fā)分高內(nèi)壓流體包裹體在均一測(cè)溫過程中發(fā)生爆裂。

(3)對(duì)REE在成礦流體演化過程中的配分行為,通過更為精準(zhǔn)的單個(gè)包裹體中REE含量的LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)分析來進(jìn)行研究,而不是前人常用的對(duì)礦體和圍巖的全巖中REE含量進(jìn)行分析,有效避免了成巖成礦之后后期熱液蝕變交代作用對(duì)全巖地球化學(xué)性質(zhì)造成的改變和影響,能更準(zhǔn)確地指示REE在成礦流體演化過程中的富集機(jī)制。

(4)將熱液金剛石壓腔和顯微共聚焦拉曼光譜儀聯(lián)用,開展氟碳鈰礦的水熱合成以及熱液中稀土絡(luò)合物遷移類型的原位實(shí)時(shí)可視模擬,除了能實(shí)時(shí)觀測(cè)和記錄整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的相變化,還可以及時(shí)測(cè)試分析某一溫度和壓力點(diǎn)下對(duì)應(yīng)的成分信息,定性描述和定量測(cè)試進(jìn)行高度有機(jī)融合,能更準(zhǔn)確地刻畫熱液體系中對(duì)REE進(jìn)行有效遷移的絡(luò)合物類型及氟碳鈰礦等稀土礦物的沉淀機(jī)制。