耿科,李大鵬,尉鵬飛,蔡娜,謝偉,張巖,張嫚,劉強(qiáng),張超,杜敬賢

(1.自然資源部金礦成礦過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過(guò)程與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250013;2.云鼎科技股份有限公司,山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

自然科學(xué)研究往往有兩個(gè)大的發(fā)展趨勢(shì),即宏觀化和微觀化。宏觀化研究致力于概括和總結(jié)事物的總體特征與一般規(guī)律;而微觀化研究則致力于探索各種物質(zhì)的最小組成成分單元與微觀結(jié)構(gòu)。地球科學(xué)也不例外,宏觀方向上研究大尺度的全球板塊構(gòu)造與整個(gè)地球系統(tǒng),而微觀方向上則深入具體巖石內(nèi)部,去探索細(xì)小礦物中包含的各種成因信息。自從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始,一種微區(qū)原位分析儀器——SHRIMP的出現(xiàn),引領(lǐng)了地球科學(xué)領(lǐng)域U-Pb同位素年代學(xué)分析的一場(chǎng)革命。SHRIMP是高靈敏度高分辨率離子微探針(Sensitive High Reso lution Ion Micro Probe)的首字母縮寫[1],是在地球科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的大型二次離子磁質(zhì)譜之一,目前已經(jīng)發(fā)展到第五代產(chǎn)品。它使用雙聚焦原理的扇形磁場(chǎng)和靜電分析器作為質(zhì)量分析器,雖然體積較大,分析速度較慢,但擁有磁質(zhì)譜通常具有的高分辨率、高靈敏度和優(yōu)異的定量分析能力。目前全球首臺(tái)SHRIMP V已經(jīng)在山東省地質(zhì)科學(xué)研究院安裝完畢,正在進(jìn)行調(diào)試。在此,筆者通過(guò)前人資料先行回顧一下ASI SHRIMP和其老對(duì)手CAMECA IMS的起源、發(fā)展過(guò)程,銘記科學(xué)巨匠們的卓越貢獻(xiàn)之余,也對(duì)大型二次離子磁質(zhì)譜在地球科學(xué)領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展做一下展望。

1 二次離子磁質(zhì)譜(M-SIMS)的起源與發(fā)展

早在1910年,英國(guó)劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的湯姆森(J.J.Thomson)在研究陽(yáng)極射線時(shí),就發(fā)現(xiàn)了二次離子效應(yīng)[2],即離子撞擊固體表面會(huì)濺射出帶電的二次離子和中性粒子團(tuán),濺射出的離子表征了固體材料表面的元素組成[3],這成為日后二次離子質(zhì)譜(SIMS)發(fā)展的理論基礎(chǔ)。其中,以扇形磁場(chǎng)為質(zhì)量分析器的,稱為二次離子磁質(zhì)譜(M-SIMS)。1949年,奧地利維也納大學(xué)教授赫佐格和學(xué)生維赫伯克在實(shí)驗(yàn)室首次制造出二次離子磁質(zhì)譜的原型[4],它使用陽(yáng)極射線管作為一次離子源,轟擊樣品后產(chǎn)生的二次離子和被20kV的加速電壓提取,進(jìn)入質(zhì)量分析器[5]。通過(guò)分析二次離子的成分特征,就可以獲取樣品微觀的表面成分信息,這種革命性分析技術(shù)的出現(xiàn),在核物理、材料、生物等方面迅速引起了微區(qū)原位分析的潮流。隨著1950年B-A真空計(jì)[6]、1958年渦輪分子泵[7]的發(fā)明,真空技術(shù)開(kāi)始向極高真空(<10-9Torr)進(jìn)軍,巨大的市場(chǎng)需求和真空技術(shù)的不斷進(jìn)步促進(jìn)二次離子磁質(zhì)譜技術(shù)的飛速發(fā)展。

1958年,美國(guó)無(wú)線電公司(RCA)實(shí)驗(yàn)室的霍尼格(R.E.Honig)研制出一臺(tái)Dempster型二次離子磁質(zhì)譜,使用惰性氣體離子轟擊合金材料表面產(chǎn)生二次離子,通過(guò)半徑0.140m的180°扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析,但是二次離子化產(chǎn)率比較低[8]。1960年,尼爾設(shè)計(jì)并試制成一臺(tái)非常小的高性能Nier-Johnson雙聚焦模型質(zhì)譜儀用于稀有氣體同位素分析,采用了半徑僅有0.051m的永磁體扇形磁場(chǎng)分析器,大大降低儀器重量和能耗的情況下,靈敏度和分辨率比單聚焦質(zhì)譜儀高幾倍,就此開(kāi)啟了質(zhì)譜儀小型化的發(fā)展方向[9]。1962年,法國(guó)圖盧茲大學(xué)教授卡斯汀(R.Castaing)和學(xué)生斯洛參(G.Slodzian)基于二次離子效應(yīng)發(fā)展出了離子顯微鏡(Ion Microscope)模式的二次離子質(zhì)譜儀,采用一次離子撞擊固體材料表面激發(fā)出二次離子,通過(guò)獨(dú)特的Castaing-Henry磁三棱鏡消除一階象差[10]和進(jìn)行質(zhì)量分離,最后被熒光屏接收而顯示圖像。1963年,為滿足美國(guó)宇航局(NASA)對(duì)阿波羅計(jì)劃所采月巖樣品的研究需求,美國(guó)地球物理公司(GCA)的利布爾(H.J.Liebl)和赫佐格(R.F.K.Herzog)制造出首臺(tái)離子探針(Ion Micro Probe)模式的(小型)二次離子質(zhì)譜儀[4]IMS 101,使用檢測(cè)器獲得二次離子質(zhì)量譜來(lái)研究被測(cè)樣品的表面同位素組成,計(jì)劃用阿波羅飛船送上月球使用。1967年改在美國(guó)應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室(ARL)工作的利布爾又推出了市場(chǎng)化的離子探針?lè)治鰞xIMMA[11],應(yīng)用于鋯石的U-Pb年代學(xué)分析。

1968年,基于卡斯汀的技術(shù),當(dāng)時(shí)已經(jīng)在電子探針領(lǐng)域做得風(fēng)生水起的法國(guó)CAMECA公司開(kāi)發(fā)出首臺(tái)商業(yè)化離子顯微鏡IMS(或SMI)300,采用O、N或惰性氣體作為一次離子,搭配轉(zhuǎn)彎半徑0.120m的磁三棱鏡(圖1a、圖1e)[12],質(zhì)量分辨率可達(dá)1000。但離子顯微鏡模式限制了IMS 300在地質(zhì)行業(yè)的應(yīng)用,反而因?yàn)榭梢愿奖愕孬@取深度剖面信息,在冶金和材料行業(yè)獲得了不少訂單[11]。

通常在二次離子質(zhì)譜儀中,為了方便二次離子的提取,一次離子的入射角度一般被設(shè)計(jì)為25°～60°[13]。1972年,利布爾設(shè)計(jì)出了一種允許沿垂直于表面的方向同時(shí)轟擊一次離子和提取二次離子的裝置,前提是兩個(gè)離子束具有相反的極性,并且獲得的二次離子的能量遠(yuǎn)小于一次離子的能量[14]。

1973年,IMS 300新增加了額外的靜電分析儀部件,將質(zhì)量分辨率提高至3000。1978年,CAMECA推出了IMS 3F,采用了Nier-Johnson雙聚焦模型重新設(shè)計(jì)離子傳輸光路。后續(xù)又做了一些改進(jìn),如加裝一次離子磁過(guò)濾器、Cs離子源等(圖1b、圖1f)。IMS 3F獲得了巨大的成功,基本上壟斷了當(dāng)時(shí)的磁二次離子磁質(zhì)譜市場(chǎng)。而主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手利布爾的ARL公司則被迫于1977年倒閉[11]。1986年,CAMECA推出了IMS 4F,采用了新的Cs源,改用正射電子槍補(bǔ)償樣品表面電荷積累,增加了經(jīng)典偏轉(zhuǎn)板以實(shí)現(xiàn)掃描圖像動(dòng)態(tài)傳輸功能。通過(guò)改進(jìn)真空系統(tǒng),獲得了10-10Torr(1 Torr=1 mmHg=1.33322×102Pa)的真空,從而大大降低了H、O同位素的檢測(cè)限。1990年,CAMECA推出了IMS 5F,開(kāi)始將原來(lái)控制離子光學(xué)器件調(diào)節(jié)的旋鈕替換成電控裝置。1994年,CAMECA推出了IMS 6F,更換了反應(yīng)速度更快的扇形磁鐵分析器,提高了設(shè)備穩(wěn)定性,換裝了更加靈敏的電子倍增器。2004年,CAMECA推出了IMS 7F,大大提高了圖像像素,實(shí)現(xiàn)了離子光學(xué)系統(tǒng)全自動(dòng)化調(diào)節(jié),使用全新的Windows系統(tǒng)操作軟件代替了原來(lái)的Unix系統(tǒng)軟件[11]。IMS F系列離子探針主要用于分析固體材料(特別是半導(dǎo)體材料)的表面化學(xué)成分特征,CAMECA后來(lái)又針對(duì)地球科學(xué)領(lǐng)應(yīng)用推出了經(jīng)過(guò)專門設(shè)計(jì)的IMS 7F Geo[4]。

a—MS 300[11];b—IMS 3F[12];c—NanoSIMS 50L;d—IMS 1300HR3;e—IMS 300[11];f—IMS 3F[11];g—NanoSIMS 50L; h—IMS 1300HR3;其中(c)(d)(e)(f)來(lái)自CAMECA官網(wǎng)資料圖1 歷代CAMECA SIMS外觀及結(jié)構(gòu)

2 SHRIMP的起源與大型二次離子磁質(zhì)譜發(fā)展

1967年,澳大利亞國(guó)立大學(xué)地球科學(xué)研究院教授康普斯頓(W.Compston)和他的博士生克萊門特(S.Clement)成功設(shè)計(jì)了一臺(tái)高靈敏度熱離子質(zhì)譜儀(TIMS),康普斯頓也因此被NASA選中成為阿波羅計(jì)劃月球樣品的研究者[15],并使用全巖Rb-Sr法成功獲得了月球玄武巖的等時(shí)線年齡。然而通過(guò)全巖分析測(cè)出來(lái)的年齡很可能由于存在多世代礦物而變成混合年齡,這使得對(duì)全巖年齡的解釋變得復(fù)雜和困難。

20世紀(jì)70年代初,隨著二次離子質(zhì)譜儀的快速發(fā)展,地球科學(xué)研究也隨之進(jìn)入了微區(qū)原位時(shí)代。由于能夠使用盡可能微小的一次離子束轟擊礦物微區(qū)表面,收集濺射二次離子成分中U、Pb同位素含量進(jìn)行分析,從而避免了樣品溶解處理的復(fù)雜流程和多世代礦物對(duì)年齡解釋的影響,二次離子質(zhì)譜儀成了地質(zhì)年代學(xué)研究的最佳選擇。然而當(dāng)時(shí)市面上的主流質(zhì)譜儀廠商都在致力于研發(fā)小型儀器,新推出的產(chǎn)品越來(lái)越小巧。康普斯頓意識(shí)到,雖然小型儀器的分辨率可以達(dá)到5000甚至幾萬(wàn)到十幾萬(wàn),然而在地質(zhì)行業(yè)上卻并不實(shí)用,要獲得很高的分辨率,必須使用盡可能小的離子源狹縫和接收器狹縫,而過(guò)小的狹縫會(huì)嚴(yán)重降低二次離子的傳輸效率,無(wú)法獲得高靈敏度[1]。他讓克萊門特設(shè)計(jì)一種更加適用于地質(zhì)行業(yè)應(yīng)用的二次離子質(zhì)譜儀。后者經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為,用于天然硅酸鹽礦物U-Pb定年分析的質(zhì)譜儀既需要高質(zhì)量分辨率,分離復(fù)雜二次離子質(zhì)譜中的同質(zhì)異位素干擾,又需要高靈敏度,以便能夠檢測(cè)微量元素和準(zhǔn)確測(cè)量同位素比值。而要同時(shí)獲得高分辨率和高靈敏度,必須采用相對(duì)較寬的離子源狹縫,同時(shí)使用半徑盡可能大的扇形磁場(chǎng)分析器[16],因此設(shè)計(jì)出的二次離子質(zhì)譜儀將不可避免地大型化。1977年,在德國(guó)明斯特舉行的第一屆國(guó)際二次離子質(zhì)譜學(xué)會(huì)議上,康普斯頓首次提出了SHRIMP的原始概念和設(shè)計(jì)方案[17]。到了20世紀(jì)70年代末期,隨著超精密機(jī)床技術(shù)的迅速發(fā)展,美、英、德等國(guó)逐漸完善了對(duì)各種高精度復(fù)雜零件、光學(xué)零件、高精度平面和曲面的加工技術(shù),制作大型二次離子質(zhì)譜儀的理論與技術(shù)條件均已成熟。

1980年,第1臺(tái)SHRIMP(也是唯一一臺(tái)SHRIMP I)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)(ANU)研制成功。最開(kāi)始的一次離子源采用Ar+/O-雙離子源,幾年后又將Ar+源替換成陰離子化產(chǎn)率更高的Cs+離子源?？紤]到最大化二次離子產(chǎn)率,SHRIMP I沒(méi)有采用利布爾1972年的垂直轟擊設(shè)計(jì),依然沿用傳統(tǒng)的45°入射角度。除了使用兩個(gè)光圈-單透鏡組合的臨界聚焦模式(Critical illumination)外,還能通過(guò)使用三個(gè)光圈-單透鏡組合的科勒聚焦模式(Kohler illumination)來(lái)降低像差,并在被測(cè)礦物表面形成一個(gè)約20μm大小邊緣清晰的平底坑,這對(duì)于消除表面影響很有好處。二次離子提取系統(tǒng)包含兩級(jí)提取透鏡和一個(gè)單透鏡,能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚焦功能。這臺(tái)儀器運(yùn)用了Schwarzchild反射顯微鏡系統(tǒng),允許在分析過(guò)程中直接觀察樣品的反射光圖像。顯微光學(xué)系統(tǒng)與離子光學(xué)系統(tǒng)采用共軸設(shè)計(jì),只要通過(guò)對(duì)樣品靶進(jìn)行光學(xué)聚焦,離子光學(xué)器件也會(huì)同時(shí)對(duì)準(zhǔn)。分析器布置則采用松田久1974年設(shè)計(jì)的二階雙聚焦質(zhì)譜儀模型[18-19]。受限于當(dāng)時(shí)的制造能力,采用了轉(zhuǎn)彎半徑為1.000m的扇形磁場(chǎng)分析器和半徑為1.272m的靜電分析儀,以及二者之間的四極桿透鏡。二次離子通過(guò)一條接近7m的超長(zhǎng)路徑到達(dá)單接收器,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)大幅提高分辨率(約10000)和離子傳輸效率[17],從而滿足地質(zhì)年代學(xué)研究的需求(圖2a、圖2f)。SHRIMP實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋯石進(jìn)行快速微區(qū)原位近乎無(wú)損的分析,在之后的近三十年內(nèi)引領(lǐng)了微區(qū)U-Pb年代學(xué)的發(fā)展[4,20]。

1989年,英國(guó)VG公司宣布將與劍橋大學(xué)聯(lián)合研制一款代號(hào)為ISOLAB 120的超高靈敏度大型質(zhì)譜儀,可以采用熱電離、離子轟擊或二者相結(jié)合的激發(fā)方式使樣品離子化,采用靜電分析儀-扇形磁場(chǎng)分析器-靜電分析儀的三聚焦離子光路設(shè)計(jì),其中靜電分析儀半徑預(yù)計(jì)可達(dá)0.960m,扇形磁場(chǎng)分析器半徑更是突破性地達(dá)到1.200m,從而實(shí)現(xiàn)很高的分辨率(理論極限可達(dá)50000)[21]。但實(shí)際上制成的樣機(jī)扇形磁場(chǎng)分析器半徑只有0.600m[22]。隨著20世紀(jì)90年代初VG公司被收購(gòu),ISOLAB 120項(xiàng)目也隨之下馬,未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化[11]。從此地球科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的商業(yè)化大型二次離子質(zhì)譜儀只剩下ANUTECH(ANU下屬校辦企業(yè),澳大利亞科學(xué)儀器公司ASI的前身)與CAMECA兩家相互競(jìng)爭(zhēng)。他們相繼升級(jí)各自的產(chǎn)品,靈敏度、分辨率和自動(dòng)控制等方面都在逐漸提高[4]。

1990年,SHRIMP Ⅱ問(wèn)世,在保留一代基礎(chǔ)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上,針對(duì)使用過(guò)程中的一些問(wèn)題進(jìn)行了改進(jìn),通過(guò)移除中間提取透鏡、用四極桿透鏡代替原有的單透鏡、更改一次離子束的默認(rèn)設(shè)置為科勒模式以及其他一些優(yōu)化,SHRIMP Ⅱ與I代相比獲得了大約2倍的離子束強(qiáng)度和二次離子靈敏度[17]。開(kāi)始只安裝了O離子源,使用維恩質(zhì)量過(guò)濾器來(lái)實(shí)現(xiàn)O2-、O-、O+一次離子的切換(圖2b、圖2g)?；贚abview開(kāi)發(fā)了高度集成化的主程序,可以對(duì)幾乎每一個(gè)離子光學(xué)、接收器元器件的電壓、電流、位置等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整,增加了可操作性的同時(shí)也能夠支持程序員遠(yuǎn)程控制檢修與維護(hù)升級(jí),大大提高了使用效率。SHRIMP Ⅱ由ANUTECH公司推向了商業(yè)化,獲得了巨大的成功。

a—SHRIMP Ⅰ[16];b—SHRIMP Ⅱ/Ⅱe[17];c—SHRIMP RG[17];d—SHRIMP SI[18];e—SHRIMP Ⅴ;f—SHRIMP Ⅰ; g—SHRIMP Ⅱ/Ⅱe;h—SHRIMP RG;i—SHRIMP SI;j—SHRIMP Ⅴ;其中(f)(g)(h)(i)來(lái)自SHRIMP官網(wǎng)資料圖2 歷代ASI SHRIMP外觀及結(jié)構(gòu)

1987年,獲悉ANU正在開(kāi)發(fā)SHRIMP Ⅱ之后,CAMECA公司也上馬了相應(yīng)的大型二次離子探針項(xiàng)目,于1992年推出了IMS 1270。它同樣采用Cs+/O-雙離子源,半徑0.585m的扇形磁場(chǎng)分析器,離子光路上借鑒了IMS 4f的設(shè)計(jì)原理,在扇形磁場(chǎng)分析器和靜電分析儀之間采用一系列平面鏡、單透鏡和六極桿組合,實(shí)現(xiàn)了聚焦和消除二階像差功能。之后的儀器升級(jí)包括更換數(shù)據(jù)處理器、增強(qiáng)磁鐵、改進(jìn)透鏡,并于1996年換裝了5通道多接收器。相鄰?fù)ǖ乐g的距離(軸間距)最小可調(diào)至5.5mm,這使得IMS 1270非常適合測(cè)量O、S、C等穩(wěn)定同位素[4]。然而ANUTECH在為SHRIMP客戶提供儀器技術(shù)服務(wù)的同時(shí),ANU也能同時(shí)為他們提供更加專業(yè)的地球科學(xué)知識(shí)和學(xué)術(shù)方面的合作,而CAMECA在這方面存在先天不足[11]。

1997年,SHRIMP RG(SHRIMP Ⅲ)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)初次組裝。它大致采用了松田久在1990年提出的全新雙聚焦離子光學(xué)設(shè)計(jì),采用了反向幾何結(jié)構(gòu),即將扇形磁場(chǎng)分析器置于靜電分析儀之前,并且需要在磁鐵之前使用雙聯(lián)四極桿和六級(jí)桿透鏡(圖2c、圖2h),從而能夠把三階相差降到最低。這樣,在保持離子源和接收器狹縫近似相等、靈敏度相同的情況下,質(zhì)量分辨率可以達(dá)到SHRIMP Ⅰ設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的四倍(在離子源狹縫和接收器狹縫都是100μm的情況下,SHRIMP RG可以達(dá)到20000的質(zhì)量分辨率,而SHRIMP Ⅰ只有5500)[17],特別適用于分析需要非常高質(zhì)量分辨率的稀土元素和Hf等同位素。離子源、樣品艙和單接收器基本沿用SHRIMP Ⅱe的成熟設(shè)計(jì)。2000年修正了四極桿透鏡的安裝設(shè)計(jì),使離子束聚焦的效果大大改善。由于市場(chǎng)需求不大,SHRIMP RG最終只生產(chǎn)了2臺(tái)(除ANU外,另一臺(tái)在美國(guó)斯坦福大學(xué))。

1999年,SHRIMP Ⅱ通過(guò)加裝多接收器升級(jí)成SHRIMP Ⅱ-MC。新設(shè)計(jì)的5通道多接收器,由固定在中央軸線上的3個(gè)檢測(cè)通道和兩邊各1個(gè)可移動(dòng)的檢測(cè)通道組成。固定的3個(gè)檢測(cè)通道相互之間相差1個(gè)質(zhì)量數(shù),可用來(lái)同時(shí)接收206Pb+、207Pb+、208Pb+,并可替換成一個(gè)大型ETP電子倍增器實(shí)現(xiàn)單接收切換(圖2b)。正中間和兩邊的檢測(cè)通道可以實(shí)現(xiàn)電子倍增器和法拉第杯之間的自由替換以適應(yīng)不同強(qiáng)弱的信號(hào)。增加了磁場(chǎng)循環(huán)功能,以便多接收器可以同時(shí)測(cè)量238U+和206Pb+[17]。2000年,又很快通過(guò)換裝Cs+作為正離子源以提高陰離子化效率、增配電子槍以解決樣品表面電荷積累問(wèn)題、更換先進(jìn)電子設(shè)備、增加IVMS智能真空控制系統(tǒng)、借助德國(guó)SmarAct微型移動(dòng)控制馬達(dá)實(shí)現(xiàn)樣品微米級(jí)自動(dòng)定位、增加了樣品自動(dòng)分析系統(tǒng)、增強(qiáng)磁場(chǎng)控制系統(tǒng)和高壓電源升級(jí)成為SHRIMP Ⅱe-MC。除此之外,北京離子探針中心還基于SHRIMP Ⅱ打造了大型科學(xué)裝備遠(yuǎn)程共享平臺(tái),實(shí)現(xiàn)了微區(qū)原位定年的遠(yuǎn)程操作[23]。SHRIMP Ⅱ/Ⅱe(-MC)是生產(chǎn)最多的SHRIMP,目前總共生產(chǎn)了16臺(tái)。

2000年,CAMECA公司在斯洛參等1991年提出的納米離子探針(NanoSIMS)設(shè)計(jì)概念[4]的基礎(chǔ)上推出了第一臺(tái)商業(yè)化納米離子探針NanoSIMS 50,采用利布爾1972年的一次、二次離子光路共軸設(shè)計(jì)(圖1c、圖1g),使微區(qū)原位離子成像分析的空間分辨率從微米級(jí)突破性地提高到納米級(jí)。其研制初衷是面向細(xì)胞生物學(xué)應(yīng)用,后來(lái)在比較行星學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)等方面獲得了廣泛應(yīng)用。

2005年,在IMS 1270的基礎(chǔ)上,CAMECA公司推出了IMS 1280,并通過(guò)不斷優(yōu)化設(shè)計(jì),進(jìn)一步提高分辨率和離子傳輸效率,于2009年升級(jí)為IMS 1280HR[4]。其采用了樣品表面吹氧技術(shù),大大提高了鋯石的Pb+二次離子產(chǎn)率,顯著提高了測(cè)試靈敏度;配置了高精度核磁共振控制器,可以精確控制磁場(chǎng)漂移;在質(zhì)量分辨2000的條件下,幾乎可達(dá)到100%的離子傳輸效率;其最高質(zhì)量分辨率達(dá)50000[24]。IMS 1280和IMS 1280HR是目前在地球科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最多的IMS系列產(chǎn)品。

2012年,SHRIMP SI(SHRIMP Ⅳ)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)完成組裝,專門為測(cè)量輕同位素設(shè)計(jì)。它恢復(fù)采用松田久1974年的經(jīng)典二階雙聚焦離子光學(xué)設(shè)計(jì),通過(guò)減小艙室容積、多艙室梯級(jí)泵吸,使樣品艙真空度降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到10-8Pa(約合0.75×10-10Torr),并能有效減少大氣水的進(jìn)入和干擾,提高H、O同位素分析精度?；謴?fù)設(shè)計(jì)SHRIMP Ⅱ時(shí)移除中間提取透鏡,新增浸沒(méi)透鏡,可以使臨界模式下的束斑大小縮小至1μm。增加了幾組控制離子束的偏轉(zhuǎn)板來(lái)控制像差。采用了優(yōu)化通道間距的3通道多接收器[17],后來(lái)又增加了1個(gè)輔助通道,使其可以更方便地接收S同位素(圖2d、圖2i)。新增加了靜電計(jì)充電檢測(cè)模式,可以對(duì)痕量同位素比值36S/32S進(jìn)行測(cè)量[25]。SHRIMP SI沒(méi)有推向市場(chǎng),只有1臺(tái)原型機(jī)供ANU地球科學(xué)研究院使用。

2015年,CAMECA公司推出了IMS 1290,最大的改進(jìn)是使用由美國(guó)俄勒岡大學(xué)下屬物理公司(Oregon Physics)新研制成功的Hyperion Ⅱ射頻等離子體離子源[26],使理論一次離子束密度一躍提升為原來(lái)雙離子源離子束的10倍。這將允許在高斯聚焦模式(Gaussian mode,大致相當(dāng)于SHRIMP的Critical聚焦模式)下使用2～3μm的更小束斑[27],在實(shí)現(xiàn)提高空間分辨率的同時(shí)并能達(dá)到更高的質(zhì)量分辨率(全高平頂峰寬質(zhì)量分辨率約為40000)。同時(shí),略微增大了樣品架尺寸以適應(yīng)更大的樣品。

2016年,為滿足環(huán)境和地質(zhì)學(xué)家的分析需求,CAMECA公司推出了最新產(chǎn)品IMS 1300-HR3(圖1d、圖1h)和KLEORA。二者均配有自動(dòng)樣品室,可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守狀態(tài)下的多樣品分析;使用新的紫外線光學(xué)照明系統(tǒng)提高了光學(xué)成像質(zhì)量和樣品定位精度;提高了數(shù)據(jù)重現(xiàn)性。其中IMS 1300-HR3可用于復(fù)雜地質(zhì)樣品中低濃度微(痕)量元素的檢測(cè),如硫化物中36S/32S的比率;而KLEORA則使用高二次離子傳輸效率的設(shè)計(jì),更加適用于U-Pb同位素定年。

2017年,ASI公司開(kāi)始了最新一代的SHRIMP Ⅴ設(shè)計(jì),將SHRIMP Ⅱe的靈活性和可靠性與SHRIMP SI的高真空度結(jié)合起來(lái),并對(duì)離子光路加以改進(jìn)。離子源方面由于無(wú)法同Oregon Physics公司達(dá)成合作,暫時(shí)沿用現(xiàn)有的雙離子源,同時(shí)積極研發(fā)新的射頻離子源。使用了新的5通道多接收器,除了中央通道,另外4個(gè)通道均可實(shí)現(xiàn)自由二維移動(dòng),各通道均可實(shí)現(xiàn)電子倍增器和法拉第杯之間的自由切換(圖2e、圖2j)。在科勒聚焦模式下可實(shí)現(xiàn)6～30μm的O/Cs雙離子束斑,測(cè)量同位素質(zhì)量數(shù)范圍為6～350,在100μm源狹縫、50%離子傳輸效率下條件下,1%峰高最大質(zhì)量分辨率可達(dá)10000。2019年底,SHRIMP Ⅴ在ASI公司完成了初步調(diào)試,各項(xiàng)參數(shù)基本達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo),成功交付山東省地質(zhì)科學(xué)研究院。由于疫情影響,原計(jì)劃2020年初的調(diào)試和試運(yùn)營(yíng)時(shí)間被大大推遲。經(jīng)過(guò)多方不懈的協(xié)商和努力,隨著國(guó)內(nèi)疫情管制政策放開(kāi),2023年4月4日ASI安裝小組終于抵達(dá)濟(jì)南正式開(kāi)始SHRIMP Ⅴ的安裝工作,5月底已經(jīng)安裝結(jié)束,轉(zhuǎn)入調(diào)試階段,目前已進(jìn)入運(yùn)行階段。

3 SHRIMP的貢獻(xiàn)

SHRIMP問(wèn)世以來(lái),在探索地球最古老物質(zhì)和行星早期演化過(guò)程方面做出了突出貢獻(xiàn)。在地球早期演化歷史研究方面,國(guó)外學(xué)者利用SHRIMP獲取了大量始太古代甚至冥古宙的年齡紀(jì)錄。1983年,弗勞德(D.O.Froude)等在西澳大利亞Mt Narryer的石英巖中,發(fā)現(xiàn)了4顆4.1～4.2Ga(1Ga=109年)的碎屑鋯石,這是人類首次發(fā)現(xiàn)冥古宙的同位素年齡[28]。1986年,康普斯頓等在西澳大利亞Jack Hills的沉積變質(zhì)帶中發(fā)現(xiàn)了一顆(4276±6)Ma的鋯石年齡,并且該地區(qū)的老鋯石出現(xiàn)頻率大約是Mt Narryer的5倍,推斷Jack Hills地區(qū)很可能存在約4.3Ga之前的鋯石[29]。2001年,康普斯頓的預(yù)言獲得了應(yīng)驗(yàn),澳大利亞科廷大學(xué)地質(zhì)系教授維爾德(Simon Wilde)利用SHRIMP Ⅱe在Jack Hills石英巖中發(fā)現(xiàn)了一顆年齡為4.4Ga的碎屑鋯石[30],這是目前地球上所發(fā)現(xiàn)的最老年齡記錄。國(guó)內(nèi)學(xué)者也做了大量的工作,早在1992年,劉敦一等就利用SHRIMP I對(duì)華北陸塊進(jìn)行同位素地質(zhì)年代學(xué)研究,并在鞍山地區(qū)發(fā)現(xiàn)了3.8Ga的正片麻巖巖體[31]。之后許多學(xué)者利用SHRIMP對(duì)國(guó)內(nèi)前寒武紀(jì)地質(zhì)體進(jìn)行了大量研究,目前,國(guó)內(nèi)最古老巖石為鞍山東山地區(qū)的3.8Ga奧長(zhǎng)花崗巖,而最古老的鋯石(4.1Ga)則來(lái)自于西藏普蘭地區(qū)的奧陶紀(jì)石英巖[32-33]和華夏地塊龍泉地區(qū)的云母石英片巖[34-35]。山東省內(nèi)最古老巖石則為來(lái)自于萊州地區(qū)的2.9Ga條帶狀英云閃長(zhǎng)巖和片麻狀閃長(zhǎng)巖[36]。這些古老巖石和鋯石的發(fā)現(xiàn),填補(bǔ)了早期地殼演化歷史,對(duì)研究地球早期演化過(guò)程提供了必要的證據(jù)和制約,并對(duì)區(qū)域巖漿演化時(shí)間格架的厘定起到了至關(guān)重要的作用[37-49]。此外,SHRIMP還在分析了大量的阿波羅14號(hào)和17號(hào)飛船帶回來(lái)的月球樣品[50],從月壤中的微小鋯石、磷灰石、火山玻璃中識(shí)別出了許多新的月球撞擊事件年齡記錄[51-53],據(jù)此重建了月球巖漿演化格架,給人們正確認(rèn)識(shí)早期月球早期演化過(guò)程提供了新思路。

4 未來(lái)展望

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),CAMECA公司先后多次被收購(gòu),最終于2007年被美國(guó)阿美特克公司(AMETEK)收入囊中,所幸IMS系列產(chǎn)品線被完整地保留下來(lái)。而ASI由于校辦企業(yè)體制的原因也出現(xiàn)了運(yùn)營(yíng)困難問(wèn)題,目前已經(jīng)將SHRIMP系列的下一步開(kāi)發(fā)、銷售和維護(hù)工作轉(zhuǎn)讓給了中國(guó)敦儀科技公司(DTDC)?？梢灶A(yù)見(jiàn),在未來(lái)十年或更久的時(shí)間里,SHRIMP和IMS系列大型二次離子磁質(zhì)譜還會(huì)繼續(xù)在地球科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)下去。

按照目前分析技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì),未來(lái)大型二次離子磁質(zhì)譜至少有3個(gè)發(fā)展方向:一是實(shí)現(xiàn)更高的空間分辨率,即一次離子束斑小型化。雖然目前SHRIMP和IMS都在積極探索5μm甚至更小束斑進(jìn)行測(cè)試的可能性,但為了保證獲取數(shù)據(jù)的質(zhì)量,常規(guī)分析更多的還是要用20μm束斑。小束斑對(duì)于更加精細(xì)研究U-Pb年代學(xué)和穩(wěn)定同位素示蹤的重要性不言而喻,假如科勒模式下束斑可以縮小至1μm甚至更小的納米級(jí),分析鋯石晶體中每一條環(huán)帶的年齡或礦物微小裂隙里充填硫化物的硫同位素特征將不再困難。在離子光學(xué)設(shè)計(jì)和接收器靈敏度沒(méi)有大革新的情況下,縮小束斑大小而又不降低二次離子傳輸效率,大多數(shù)情況只能通過(guò)提高一次離子密度來(lái)實(shí)現(xiàn),即要大幅提升離子源亮度。二是獲得更高的質(zhì)量分辨率和靈敏度。更高質(zhì)量分辨率可以對(duì)質(zhì)量數(shù)間隔更微小的波峰進(jìn)行分離識(shí)別,更高靈敏度可以對(duì)樣品中含量更低微的痕量同位素進(jìn)行測(cè)定,這都可以大大拓寬二次離子磁質(zhì)譜的應(yīng)用范圍。假如靈敏度高到可以對(duì)含量<100ppb的Re、Os進(jìn)行測(cè)量,那么微區(qū)原位的Re-Os測(cè)年將不再遙遠(yuǎn)。三是積極推廣在其他行業(yè)里的應(yīng)用。除了目前已經(jīng)成熟應(yīng)用的高U礦物測(cè)年和傳統(tǒng)礦物穩(wěn)定同位素分析,未來(lái)可以期待二次離子質(zhì)譜儀在低U礦物測(cè)年、化石石鐘乳貝殼等碳酸鹽微區(qū)原位穩(wěn)定同位素連續(xù)分析、以及材料學(xué)等其他行業(yè)應(yīng)用,關(guān)鍵可能在于改進(jìn)進(jìn)樣系統(tǒng)以容納更加多樣性的樣品靶。