張雪偉，黃亞繼，程好強(qiáng)，王圣，朱志成，李金壘，丁雪宇，李雨欣，魏澤坤，張榮初

（1 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2 清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210023；3 南京常榮聲學(xué)股份有限公司，江蘇 南京 210018）

燃煤電廠排放的NOx會(huì)導(dǎo)致酸雨、霧霾和臭氧層空洞等嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題。大部分電廠都通過(guò)選擇性催化還原（SCR）設(shè)備來(lái)脫除NOx，而催化劑是SCR設(shè)備能否高效去除NOx的關(guān)鍵[1-3]。工業(yè)SCR催化劑具有較高的脫硝性能和穩(wěn)定性，但是催化劑中的活性組分也會(huì)將煙氣中的部分SO2氧化為SO3[4-5]。由于脫硝過(guò)程產(chǎn)生的SO3僅占SO2的1%～2%[6]，其危害性一直被NOx、SO2和顆粒物等污染物掩蓋，但是SO3的危害性遠(yuǎn)大于SO2。隨著SCR 技術(shù)的廣泛應(yīng)用，SO3對(duì)燃煤電廠設(shè)備安全和大氣環(huán)境的影響越來(lái)越明顯。SO3與NH3結(jié)合生成硫酸氫銨（ABS）會(huì)覆蓋催化劑活性點(diǎn)位產(chǎn)生不可逆損失并導(dǎo)致催化劑失活，同時(shí)會(huì)堵塞空氣預(yù)熱器[7-8]。當(dāng)煙氣溫度降低至酸露點(diǎn)以下后，SO3會(huì)凝結(jié)并導(dǎo)致管道及設(shè)備腐蝕，甚至危害廠房?jī)?nèi)的混凝土和塑料件[5,9]。SO3排入大氣中會(huì)產(chǎn)生“藍(lán)羽”、酸雨、PM2.5等嚴(yán)重危害大氣環(huán)境的現(xiàn)象，同時(shí)嚴(yán)重危害人體健康[10-11]。

燃煤電廠產(chǎn)生的SO3主要來(lái)源于爐膛燃燒過(guò)程和SCR催化劑催化氧化SO2，但爐內(nèi)控制SO3難度較大，因此針對(duì)SCR產(chǎn)生SO3的研究越來(lái)越受關(guān)注[12]。V2O5-WO3/TiO2催化劑是目前應(yīng)用最廣的一種SCR催化劑，其中活性組分V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%左右，但是能有效催化脫硝反應(yīng)和SO2氧化反應(yīng)[13-14]。SCR催化劑使用過(guò)程中的溫度、氣氛、催化劑組成成分及含量都會(huì)對(duì)SO3的生成產(chǎn)生影響。Li 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，SO2氧化過(guò)程是先吸附在催化劑表面并被氧化為吸附態(tài)SO3，隨后吸附態(tài)SO3解吸成為氣態(tài)SO3，因此在低溫環(huán)境下，SO2和SO3都容易與NH3反應(yīng)生成硫銨鹽并吸附在催化劑表面。Lu等[16]研究發(fā)現(xiàn)一定量的NH3會(huì)促進(jìn)SO3的生成，而NO 則會(huì)抑制SO3的生成，因此脫硝過(guò)程中過(guò)量的NH3會(huì)導(dǎo)致SO3含量增加，但是Xiong等[17]研究結(jié)論顯示NH3會(huì)抑制SO3的生成，而NO 對(duì)SO3的生成沒(méi)有影響。Qing等[18]研究發(fā)現(xiàn)，低溫和高NH3濃度都會(huì)導(dǎo)致硫銨鹽沉積加劇，且不同的溫度和NH3濃度下沉積的硫銨鹽成分不同。Shi等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在脫硝過(guò)程中NO會(huì)減少硫銨鹽的沉積，但是大部分吸附在SCR催化劑上的硫銨鹽分解特性產(chǎn)生了變化，在320℃條件下仍然吸附在催化劑表面，需要加熱到520℃以上才能完全分解。V2O5-WO3/TiO2催化劑中的V2O5是重要活性組分，但釩含量過(guò)高的催化劑也會(huì)使SO3生成速率大幅提升[16,20]。Choo等[21]研究發(fā)現(xiàn)，WO3在一定范圍內(nèi)波動(dòng)不會(huì)影響SO3的生成。另外，不少學(xué)者的研究都發(fā)現(xiàn)，催化劑中SiO2含量的增加會(huì)抑制SO3的生成[22-23]。目前學(xué)者們的研究中主要使用自制SCR 催化劑，結(jié)論中不同因素對(duì)SO3生成特性的影響有一些差異，部分學(xué)者對(duì)氨氮影響的報(bào)道存在矛盾。

本文選用了不同地區(qū)燃煤電廠使用的商用蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑，并搭建模擬SCR 綜合實(shí)驗(yàn)臺(tái)，模擬SCR 脫硝過(guò)程中的煙氣參數(shù)，進(jìn)而深入研究溫度、氣氛及催化劑組分含量對(duì)于SO3生成速率的影響，旨在對(duì)SCR 的實(shí)際運(yùn)行提供參考，減少運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的SO3。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N2、O2為高純氣體（純度為99.99%），SO2、NO、NH3為4%混合氣體（平衡氣為N2），南京上元工業(yè)氣體公司。測(cè)量SO3所使用的異丙醇、釷試劑、氯化鋇均為分析純（≥99.5%），南京晚晴化玻儀器有限公司。商用SCR 催化劑為蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑，江蘇某電廠，對(duì)該催化劑的X射線熒光光譜（XRF）分析如表1 所示。實(shí)驗(yàn)前將SCR催化劑研磨并過(guò)篩得到40～60目催化劑顆粒。

表1 江蘇某電廠SCR催化劑化學(xué)組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，SO2/SO3轉(zhuǎn)化系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、模擬SCR 反應(yīng)區(qū)、SO3采集裝置、煙氣分析儀及尾氣處理系統(tǒng)五部分組成。配氣系統(tǒng)使用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)五種氣體（N2、O2、SO2、NO、NH3）的配比，并經(jīng)過(guò)混氣罐混合，水蒸氣由蠕動(dòng)泵和水蒸氣發(fā)生器控制，水蒸氣發(fā)生器后的管路纏繞伴熱帶能夠防止水蒸氣冷凝。

圖1 SO2/SO3轉(zhuǎn)化體系實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)系統(tǒng)由一個(gè)雙溫區(qū)立式管式爐和石英管組成，石英管內(nèi)徑12mm、管長(zhǎng)750mm，對(duì)應(yīng)下段加熱區(qū)位置放置一個(gè)石英吊籃砂芯（內(nèi)徑6mm），砂芯外表面為磨砂材質(zhì)以保證氣密性?；旌蠚怏w進(jìn)入反應(yīng)區(qū)后首先經(jīng)過(guò)上溫區(qū)預(yù)熱，之后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)模擬SCR 反應(yīng)。SO3采集裝置由恒溫水浴鍋和蛇形冷凝管組成，通過(guò)控制冷凝溫度對(duì)SO3進(jìn)行有效采集，并通過(guò)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行分析。采用MUR 350BIGAS 煙氣分析儀對(duì)模擬煙氣中的SO2、O2和NOx進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及方法

實(shí)驗(yàn)前稱取2g SCR 催化劑放在反應(yīng)區(qū)，并向系統(tǒng)中通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，通過(guò)調(diào)節(jié)控溫器使管式爐上下端均加熱至反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)在表2所示的工況下進(jìn)行，氣體總流量為1L/min，N2作為平衡氣，水蒸氣發(fā)生器后的加熱帶溫度設(shè)置為150℃以避免水蒸氣凝結(jié)，爐膛出口至采樣裝置之間的加熱帶設(shè)置溫度為230℃，以避免SO3凝結(jié)影響測(cè)量結(jié)果。

表2 實(shí)驗(yàn)工況

實(shí)驗(yàn)采用控制冷凝法對(duì)煙氣中的SO3進(jìn)行采集，每次采樣時(shí)間10min。將蛇形冷凝管完全浸沒(méi)在水浴鍋中并控制水浴鍋溫度為80℃，利用離心力將冷凝后的SO3收集在冷凝管中，冷凝管80℃的溫度避免了SO2和水蒸氣凝結(jié)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響[24]。SO3采集完成后用去離子水多次沖洗冷凝管，沖洗液定容后與異丙醇、釷試劑、BaCl2溶液共同配制，并使用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)配制溶液中的SO42-濃度，從而得到采集到的SO3物質(zhì)的量，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 次測(cè)量。由于SO3性質(zhì)比較活潑，檢測(cè)需要在采集后2h內(nèi)進(jìn)行。

使用SO2/SO3轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)SCR 催化劑對(duì)SO2的氧化效果，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率是指煙氣中被轉(zhuǎn)化的SO3物質(zhì)的量與總SO2物質(zhì)的量的比值，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率η計(jì)算如式(1)。

式中，nSO3為轉(zhuǎn)化后的SO3氣體的物質(zhì)的量，mol；nSO2為所有進(jìn)入系統(tǒng)的SO2氣體的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

首先研究了在沒(méi)有催化劑的均相反應(yīng)條件下SO2的氧化情況，模擬煙氣設(shè)置為2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，溫度區(qū)間250～500℃，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，氣相反應(yīng)中當(dāng)溫度低于300℃以下時(shí)幾乎沒(méi)有SO3生成；當(dāng)溫度高于300℃后，煙氣中開(kāi)始逐漸生成部分SO3，并且隨著溫度升高，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率也不斷提升。這主要?dú)w因于溫度升高導(dǎo)致煙氣中的O2生成更多氧自由基，生成的氧自由基進(jìn)一步與SO2發(fā)生反應(yīng)生成SO3，氧自由基濃度的升高會(huì)促進(jìn)SO3的生成。但是溫度升高到500℃時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率仍然只有0.113%，較低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率說(shuō)明均相反應(yīng)并不是SO3生成的主要因素。

圖2 溫度對(duì)均相反應(yīng)中SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

為了探明溫度對(duì)SCR 催化劑催化SO2的影響，研究了250～500℃范圍內(nèi)催化反應(yīng)的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，隨著溫度升高，SCR 催化劑催化SO2的效率不斷升高，且當(dāng)溫度超過(guò)350℃后升高速率得到大幅提升。在250℃時(shí)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率僅有0.075%，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到了3.64%，SO2的氧化反應(yīng)雖然是放熱反應(yīng)，但是反應(yīng)并未達(dá)到平衡，且溫度的升高提高了催化劑的催化活性，因此溫度升高有利于SO3生成。根據(jù)XRF分析可知，催化劑中的活性組分V2O5含量?jī)H為0.7941%，因此在較低溫度條件下被催化劑氧化的SO2比例不高。

圖3 溫度對(duì)催化反應(yīng)中SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 氣氛對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.1 SO2和O2濃度的影響

煙氣中的SO2被催化氧化后生成SO3，其濃度波動(dòng)對(duì)SO3的生成有重要的影響。為了研究SO2濃度對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響，將溫度設(shè)置為350℃，模擬煙氣設(shè)置為6% O2、9% H2O，結(jié)果如圖4 所示。當(dāng)SO2濃度從1200μg/g 上升至2800μg/g 時(shí)，SO3生成量從0.37mg 上升至0.61mg，但是SO2/SO3轉(zhuǎn)化率從0.87%下降至0.61%。SO2濃度的增加會(huì)使得更多SO2吸附在SCR催化劑表面，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡原理，大量SO2加速了氧化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，因此更多SO2被氧化為SO3。但由于SO2被氧化的速率較低，SO3生成量的增加幅度低于SO2濃度的增加幅度，因此SO2/SO3轉(zhuǎn)化率不斷下降。雖然SO2/SO3轉(zhuǎn)化率不斷下降，但煙氣中SO3濃度的升高才是衡量其危害的標(biāo)準(zhǔn)，因此實(shí)際工程中應(yīng)盡量避免使用高硫煤。

圖4 SO2濃度對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 O2濃度的影響

煙氣中的O2為SO2的氧化反應(yīng)提供氧自由基，為了研究O2濃度對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響，設(shè)置SO2濃度為2000μg/g，其他參數(shù)不變，結(jié)果如圖5 所示。當(dāng)O2濃度為0 時(shí)，煙氣中不存在氧化性氣體，但是仍有0.11%的SO2轉(zhuǎn)化為SO3，推測(cè)是由于SCR催化劑中活性組分V2O5的V5+將SO2氧化，而V5+會(huì)被還原為V4+和V3+并產(chǎn)生氧空位。當(dāng)氣氛中存在O2時(shí)，氧自由基會(huì)占據(jù)氧空位并將V4+和V3+重新氧化為V5+，因此O2存在時(shí)催化效率會(huì)極大提高。當(dāng)O2濃度為0～2%時(shí)，SO2的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著O2濃度升高而快速升高，這是由于O2濃度升高產(chǎn)生更多氧自由基，氧化反應(yīng)向正向進(jìn)行。但是當(dāng)O2濃度高于2%時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化率的變化趨于平緩，基本維持在0.7%～0.72%之間，因?yàn)闅夥罩蠴2濃度遠(yuǎn)高于SO2濃度，O2超過(guò)一定濃度后，繼續(xù)增加O2對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)效果會(huì)受到限制。由于實(shí)際工業(yè)煙氣中O2濃度在6%左右，因此氧量的波動(dòng)對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響較小。

圖5 O2濃度對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 脫硝過(guò)程對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

2.3.1 NH3

SCR 脫硝過(guò)程是通過(guò)噴灑NH3與NOx進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到脫硝的目的，通常反應(yīng)中氨氮比為1。為了研究NH3對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響，設(shè)置溫度為350℃，模擬煙氣2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，反應(yīng)穩(wěn)定后通入800μg/g NH3，并在反應(yīng)一段時(shí)間后關(guān)閉，結(jié)果如圖6所示。

圖6 NH3對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，通入NH3后SO2/SO3轉(zhuǎn)化率快速下降，經(jīng)過(guò)30min 就降低至0.11%，僅為初始水平的15.5%；在NH3關(guān)閉后20min 內(nèi)仍保持較低水平，直到NH3關(guān)閉后80min 才回到初始水平。NH3對(duì)SO2的氧化有極強(qiáng)的抑制作用，該過(guò)程雖然可逆，但是需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能消除NH3產(chǎn)生的影響。在釩鈦基SCR催化劑上的脫硝過(guò)程中，NH3先吸附在催化劑表面，煙氣中的NOx與吸附態(tài)的NH3在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)并被脫除[25]。當(dāng)氣氛中不存在NOx時(shí)，NH3大量吸附在催化劑表面，由于NH3與SO2在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附[17]，NH3的存在減少了SO2在催化劑表面的吸附，導(dǎo)致被氧化的SO2物質(zhì)的量減少；部分吸附態(tài)NH3會(huì)與吸附態(tài)SO2反應(yīng)生成硫銨鹽，導(dǎo)致被氧化的SO2物質(zhì)的量進(jìn)一步降低。在反應(yīng)溫度下，吸附在催化劑表面的SO2被氧化成SO3后會(huì)脫附并進(jìn)入煙氣中，但部分吸附態(tài)的NH3會(huì)與未脫附的SO3結(jié)合，生成較為穩(wěn)定的硫銨鹽并降低進(jìn)入煙氣中的SO3物質(zhì)的量。在停止通入NH3后，經(jīng)過(guò)80min吸附態(tài)的NH3才完全脫附，不再影響SO2的吸附過(guò)程和SO3的脫附過(guò)程，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率回到初始狀態(tài)。

2.3.2 NOx濃度的影響

爐膛煙氣中NOx主要包含NO和NO2[26]，實(shí)驗(yàn)中使用的NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體含有部分NO2，使用煙氣分析儀多次測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，NO 占NOx的比例為95.14%，因此該氣體可以有效模擬爐膛中的NOx。設(shè)置溫度為350℃，模擬煙氣2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，反應(yīng)穩(wěn)定后通入800μg/g NOx，并在反應(yīng)一段時(shí)間后關(guān)閉，NOx對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果如圖7(a)所示。從圖7(a)中可以發(fā)現(xiàn)，開(kāi)始通入NOx之后SO2/SO3轉(zhuǎn)化率不斷上升，經(jīng)過(guò)40min，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率才穩(wěn)定維持在1.37%左右，是通NOx之前的1.93 倍。停止通入NOx之后，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率迅速下降，最終回到初始水平，說(shuō)明NOx對(duì)SO2催化氧化過(guò)程的影響是可逆的。為了進(jìn)一步研究NOx對(duì)氧化反應(yīng)的影響，改變氣氛中的NOx濃度，并在穩(wěn)定后記錄SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖7(b)所示。隨著NOx濃度的增加，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率顯著提高，在NOx濃度達(dá)到3200μg/g 時(shí)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率高達(dá)2.95%，是無(wú)NOx氣氛下的4.15倍。

圖7 NOx對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)前新鮮的SCR 催化劑呈淡黃色，在僅有SO2和O2的環(huán)境下反應(yīng)后的催化劑呈灰黃色，而通NOx反應(yīng)結(jié)束后催化劑頂端部分呈淡黃色，其他部分呈灰黃色，如圖8所示。釩氧化物隨著釩價(jià)態(tài)降低顏色會(huì)逐漸由橙黃變?yōu)榛疑?，因此灰黃色的催化劑中低價(jià)釩含量較多。通過(guò)煙氣分析儀測(cè)試發(fā)現(xiàn)，出口處NO 濃度與入口處接近，說(shuō)明NO 穿透了整個(gè)催化劑層且未參與反應(yīng)，但此時(shí)NO 濃度占NOx總濃度的比例超過(guò)99%，因此推斷是強(qiáng)氧化性氣體NO2影響了反應(yīng)過(guò)程；NOx中的NO2與催化劑中的釩氧化物反應(yīng)并增加了其中V5+的占比，且由于NO2含量較低，與上層催化劑反應(yīng)后被完全消耗。

圖8 NOx氣氛下催化劑形貌

為了驗(yàn)證這一猜想，將一組催化劑置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2和9% H2O 條件下6h，將另外兩組催化劑置于相同工況下，但是分別添加800μg/g NOx和800μg/g NH3。反應(yīng)結(jié)束后，將三組催化劑和全新催化劑一起進(jìn)行XPS表征，并對(duì)V 2p軌道進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9 所示。V 2p 峰通過(guò)反卷積擬合可分為V5+（517.2eV）、V4+（516.4eV）和V3+（515.4eV）三個(gè)子峰[27]，通過(guò)積分計(jì)算三個(gè)峰的面積并由此得到催化劑中V5+、V4+和V3+的占比，結(jié)果如表3所示。

圖9 不同氣氛下產(chǎn)物V 2p的XPS曲線

表3 不同氣氛中催化劑的釩價(jià)態(tài)分布（%）

在催化劑催化SO2生成SO3的過(guò)程中，部分釩會(huì)被還原，導(dǎo)致V5+的比例減少，同時(shí)V4+和V3+的比例均有增加。但是在NOx氣氛中，反應(yīng)的催化劑V5+比例增加且V3+比例減少，證明NO2的強(qiáng)氧化性會(huì)使催化劑中的釩價(jià)態(tài)升高，因此加強(qiáng)了催化劑的催化效果，促進(jìn)了SO2的氧化過(guò)程。當(dāng)氣氛中存在還原性氣體NH3時(shí)，催化劑中的部分釩會(huì)被氧化，與SO2氣氛相比催化劑中的V5+比例明顯降低，但是V3+比例沒(méi)有提升。

2.3.3 脫硝的影響

為了研究脫硝對(duì)SO2氧化過(guò)程的影響，設(shè)置溫度為350℃，模擬煙氣2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O、800μg/g NO、800μg/g NH3，同時(shí)使用煙氣分析儀測(cè)量尾部煙氣成分，得到脫硝效率，反應(yīng)穩(wěn)定后的結(jié)果如圖10 所示。從圖10 中可以發(fā)現(xiàn)，模擬脫硝反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率平均值僅為未脫硝時(shí)的58.3%，脫硝過(guò)程對(duì)SO2的氧化反應(yīng)有明顯的抑制作用，而SO2的氧化反應(yīng)也同樣使SCR脫硝過(guò)程的平均NOx脫除率降低到了無(wú)SO2氣氛下的89.9%。綜合考慮NH3和NOx對(duì)催化劑及SO2氧化過(guò)程的影響，可以揭示脫硝過(guò)程與SO2氧化過(guò)程存在如下競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。如圖11 所示，脫硝過(guò)程中NH3首先吸附在催化劑表面，再與NOx反應(yīng)完成脫硝過(guò)程，在這一過(guò)程中，SO2也會(huì)吸附在催化劑表面并轉(zhuǎn)化為SO3，兩個(gè)吸附過(guò)程存在競(jìng)爭(zhēng)，且部分SO2與NH3反應(yīng)生成硫銨鹽，因此脫硝效率和SO3生成率都有所下降；部分吸附態(tài)NH3會(huì)與SO3結(jié)合生成硫銨鹽沉積在催化劑表面，并減少了SO3的脫附量，這部分吸附態(tài)NH3的減少導(dǎo)致脫硝率進(jìn)一步下降；未被脫除的NOx中的NO2會(huì)將部分催化劑中的V3+氧化為V5+，促進(jìn)了吸附態(tài)的SO2氧化為SO3。這些過(guò)程達(dá)到平衡后，脫硝效率和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率都會(huì)下降，且催化劑表面的硫銨鹽會(huì)不斷沉積，導(dǎo)致催化劑逐漸失活。

圖10 脫硝與SO2氧化的相互作用

圖11 SCR催化劑上脫硝與SO2氧化的相互作用示意圖

為了探究沉積在催化劑表面的硫銨鹽性質(zhì)，將一組催化劑置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2、800μg/g NO、800μg/g NH3、9% H2O 條件下6h，另一組催化劑置于350℃、2000μg/g SO2、6% O2、800μg/g NH3、9% H2O條件下6h，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)兩組催化劑進(jìn)行XPS 表征，并對(duì)S 2p 軌道進(jìn)行分析，結(jié)果如圖12所示。

圖12 不同氣氛下產(chǎn)物S 2p的XPS曲線

催化劑S 2p 的XPS 曲線在168.7eV 和169.8eV處有兩個(gè)峰，其中低結(jié)合能側(cè)的峰是主峰，歸屬于S 2p3/2，高結(jié)合能側(cè)的峰是肩峰，歸屬于S 2p1/2。硫酸鹽的S 2p3/2結(jié)合能峰值在168.2～171eV 范圍內(nèi)，亞硫酸鹽的S 2p3/2結(jié)合能峰值在165.6～167.5eV范圍內(nèi)[28]。因此，兩種催化劑表面沉積的硫銨鹽均為硫酸鹽，部分SO2和NH3反應(yīng)產(chǎn)生的亞硫酸鹽在高溫下全部被氧化為硫酸鹽。XPS曲線主峰的積分面積能反映催化劑表面的硫銨鹽物質(zhì)的量，在脫硝氛圍下的催化劑積分面積為2023，在800μg/g NH3氛圍下的催化劑XPS 曲線主峰面積為3170，證明吸附在SCR 催化劑表面的NH3會(huì)和SO2及SO3反應(yīng)生成大量硫銨鹽；在脫硝過(guò)程中吸附態(tài)NH3會(huì)快速與NOx反應(yīng)，但硫銨鹽沉積現(xiàn)象仍然嚴(yán)重，降低了脫硝效率和催化劑使用壽命。當(dāng)脫硝效率下降導(dǎo)致煙氣中NO2含量較高時(shí)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率會(huì)升高，同時(shí)會(huì)消耗更多NH3，進(jìn)一步降低脫硝效率。實(shí)際應(yīng)用中，NH3過(guò)量會(huì)導(dǎo)致氨逃逸和硫銨鹽沉積，進(jìn)而影響催化劑壽命且危害下游設(shè)備安全。為了提高脫硝效率和減少SO3生成量，可以在平均氨濃度不變的條件下提高SCR 入口附近的氨濃度，以降低SCR裝置中NO2的平均濃度。

2.4 SCR組分含量對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

為了考察不同SCR催化劑對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響，選用五家電廠取樣的蜂窩式V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將來(lái)自江蘇、山東和湖北電廠的三種SCR 催化劑分別命名為SCR-J、SCR-S 和SCR-H，將來(lái)自福建泉州和福州電廠的兩種SCR 催化劑分別命名為SCR-Q 和SCR-F。對(duì)這些SCR 催化劑進(jìn)行XRF分析，結(jié)果如表4所示，可以發(fā)現(xiàn)五種催化劑組成成分比例各不相同。

表4 不同SCR催化劑化學(xué)組分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

為了探明催化劑組分對(duì)SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響，模擬煙氣設(shè)置2000μg/g SO2、6% O2、9% H2O，在250～500℃溫度氛圍內(nèi)考察了五種催化劑對(duì)SO2的氧化效果，結(jié)果如圖13所示。

圖13 溫度對(duì)不同SCR催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

從圖13 中可以發(fā)現(xiàn)，五種催化劑的催化效果均隨著溫度升高而提高，且隨著溫度升高各催化劑的氧化效果差距逐漸增大。在250℃時(shí)，各催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率均低于0.1%，當(dāng)溫度升高到500℃時(shí)，催化劑SCR-H的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率能達(dá)到5.92%，而催化劑SCR-F的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率僅有2.36%。五種催化劑對(duì)SO2的催化氧化效果的差異，基本符合釩含量越高SO2/SO3轉(zhuǎn)化率越高的規(guī)律。因?yàn)殁C是催化劑的活性組分，在脫硝過(guò)程中起到核心作用，且隨著溫度升高，釩的催化活性不斷升高，因此高溫下不同釩含量催化劑的催化效果差距明顯。在相同條件下，釩含量高的催化劑能更有效地脫除煙氣中的NOx，但是也會(huì)生成更多SO3，因此在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)在保證脫硝效率的前提下盡可能地降低催化劑釩含量。

催化劑SCR-S釩含量略低于催化劑SCR-J，但是其SO2/SO3轉(zhuǎn)化率始終較高，在500℃時(shí)差值達(dá)到0.68%，說(shuō)明催化劑其他組分也會(huì)影響其催化氧化SO2的過(guò)程。相關(guān)研究[16,22-23]證明V2O5-WO3/TiO2催化劑中的TiO2含量對(duì)SO2的氧化有明顯的促進(jìn)效果，而催化劑中加入SiO2會(huì)促進(jìn)V5+向V4+轉(zhuǎn)化，從而降低了SO2/SO3轉(zhuǎn)化率。催化劑SCR-J 中鈦含量明顯低于其他催化劑，且硅含量較高，因此SO2/SO3轉(zhuǎn)化率低于釩含量相近的催化劑SCR-S 和催化劑SCR-Q。在實(shí)際運(yùn)用中，略微降低SCR催化劑中的鈦含量并增加硅含量可以有效抑制SO3的生成。

3 結(jié)論

通過(guò)搭建模擬SCR 實(shí)驗(yàn)臺(tái)并進(jìn)行SO3生成實(shí)驗(yàn)，研究了溫度、氣氛和SCR 催化劑各組分含量對(duì)催化生成SO3的影響并得出如下結(jié)論。

（1）溫度升高會(huì)加快SO3生成速率；O2含量升高會(huì)促進(jìn)SO3生成，但是O2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，其波動(dòng)對(duì)SO3生成速率影響較小；SO2濃度增加會(huì)導(dǎo)致SO3生成量增加，SCR 溫度過(guò)高和高硫煤的使用均會(huì)導(dǎo)致SO3生成量增加。

（2）NH3與SO2在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，同時(shí)NH3會(huì)與SO2和SO3反應(yīng)生成硫銨鹽沉積，因此會(huì)抑制SO3的生成速率；NOx中的NO2會(huì)提升催化劑中高價(jià)釩的占比，從而加快SO3的生成速率。

（3）使用NH3脫除NOx的脫硝過(guò)程與SO2轉(zhuǎn)化過(guò)程存在競(jìng)爭(zhēng)并會(huì)產(chǎn)生硫銨鹽沉積，在NH3平均濃度不變的條件下，提高SCR入口附近的NH3濃度可能會(huì)提高脫硝效率并抑制SO3生成。

（4）催化劑中的TiO2和活性成分V2O5都會(huì)促進(jìn)SO3生成，而SiO2會(huì)抑制SO3生成。