胡鵬，趙丹，紀紅兵

（1 浙江工業(yè)大學化學工程學院，浙江綠色石化與輕烴轉化研究院，浙江 杭州 310014；2 新加坡國立大學化學與生物分子工程系，新加坡 117585）

1 主要研究背景

開發(fā)合成氣制烯烴反應路徑來替代傳統(tǒng)的石油路線對助推我國“雙碳”目標的深度落實具有極為重要的現(xiàn)實意義[1]。然而，粗合成氣中CO2雜質的深度去除是保證高質量合成氣的前提且必要條件。CO 作為合成氣的主要成分，因其和CO2具有相似的動力學直徑，使得高純CO 的提質遭受嚴峻的挑戰(zhàn)[2]?；谖锢砦降亩嗫撞牧弦蚓哂械湍芎?、綠色、可持續(xù)等優(yōu)點，有望替代傳統(tǒng)高能耗分離工藝。盡管大家熟知的金屬有機框架（MOFs）材料在CO2吸附捕集方面取得了諸多突破，但在面臨痕量CO2捕集和非室溫CO2/CO 分離提純方面常有吸附量下降和產品純度低等關鍵問題。因此，開發(fā)熱響應型MOFs 用于攻關合成氣工況溫度條件低濃CO2捕集和高質量CO 提質升級等難題具有重要現(xiàn)實意義。

近日，浙江工業(yè)大學化學工程學院紀紅兵教授和新加坡國立大學趙丹教授合作，以經典Mg-MOF-74材料為研究對象，創(chuàng)新性地提出了溫控調控剛性MOF 孔隙局域柔性構筑仿生“誘導-契合”辨識策略，可有效實現(xiàn)合成氣工況場景CO2的痕量捕集和高純CO 產品的提質升級。本文通過采用“蒸汽誘導配位”策略可成功將氨基吡嗪基元成功限域在孔道中（記為1a-apz），如圖1。原位氣體負載晶態(tài)衍射、變溫光譜測試、原位高分辨同步輻射X射線衍射和理論計算等手段揭示了1a-apz結構中的apz基元在適宜閾值溫度下不僅會發(fā)生“吸附自適應”行為，還可以有效調控孔隙局域靜電勢和限域功能化多重吸附位點，從而促進CO2與孔表面形成類似生物界“酶-底物”辨識結合的“誘導-契合”行為。該成果于近日發(fā)表于《AngewandteChemie International Edition》（入選Very Important Paper，DOI: 10.1002/anie.202305944）。

圖1 Mg-MOF孔道限域氨基吡嗪柔性基元在局域溫控作用可用于精準調控孔隙性質

2 研究結果分析

等溫吸附結果表明，1a-apz 在298K 溫度下對痕量CO2有較高的吸附容量，且在328～348K 吸附量之差（ΔQ3）小于298～313K 和313～328K 吸附量之差（ΔQ1和ΔQ2）[圖2(a)]。該結果表明，1a-apz在適宜的閾值溫度下（如348K）可能發(fā)生了局部的柔性結構變化，從而導致了上述反常的物理吸附現(xiàn)象。1a-apz結構中由Mg336N422C421C420所構成的幾何二面角繞Mg336-N42鍵旋轉時具有超低旋轉能量（僅為6.7kJ/mol），遠低于1a-pz（41.3kJ/mol）[圖2(b)]，表明apz基元有較低的動力學旋轉能壘。這也說明在受到適宜外部的熱響應刺激時apz則更易發(fā)生動力學柔性旋轉行為。穿透結果表明，1a-pz 材料隨著測試溫度從328K 增加到348K 時，CO2的穿透時間從105min/g 減小至77min/g；而對于1a-apz 材料而言，CO2的穿透時間則從125min/g增加至147min/g[圖2(c)]。這表明，溫度的升高有利于促進1a-apz對合成氣中CO2雜質的回收性能。此外，由圖2(d)可知，1a-apz 在不同工況溫度下所獲得CO 產率滿足：83.7L/kg（298K）＞70.5L/kg（348K）＞42.7L/kg（328K）。高分辨同步輻射X射線研究表明，CO2在孔道內部受到多重吸附位點的辨識作用，且在348K 時孔隙內部的局域靜電勢發(fā)生了重排現(xiàn)象，與CO2表面靜電勢形成較好的“契合-辨識”行為。這種由熱響應產生的局部“自適應”行為和靜電勢匹配機制與生物界“酶-底物”契合過程較為相似，可反饋指導實際工況溫度條件下多元場景的氣體分離研究。

圖2 測試結果及分析圖