＊官學(xué)貴 馬寧 田周祺 黃鵬程 王伸

（1.寧夏回族自治區(qū)煤炭地質(zhì)局 寧夏 750002 2.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院 河南 454000）

引言

煤的反應(yīng)性，又稱活性，是指在一定溫度條件下，煤與各種氣體介質(zhì)（如二氧化碳、氧氣、空氣和水蒸氣等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能力。反應(yīng)性強(qiáng)的煤，在氣化和燃燒過程中，反應(yīng)速度快、效率高。當(dāng)采用一些高效能的新型氣化技術(shù)時(shí)，反應(yīng)性的強(qiáng)弱直接影響到煤在爐中反應(yīng)的情況、耗氧量、耗煤量及煤氣中的有效成分等。因此，煤的反應(yīng)性是氣化和燃燒的重要特性指標(biāo)之一。隨著煤氣化、燃燒技術(shù)的發(fā)展，煤氣化指標(biāo)的應(yīng)用在生產(chǎn)中也日益廣泛。測定煤的反應(yīng)性，對于進(jìn)一步探討煤的燃燒、氣化機(jī)理有一定的價(jià)值。

目前，國內(nèi)外對人工煤氣、天然氣和液化石油氣組分中二氧化碳成分分析均采用氣相色譜法測定，而現(xiàn)行國內(nèi)煤對二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測定方法（GB/T 220—2018），采用的是傳統(tǒng)的奧氏氣體分析法。該方法操作繁瑣、分析速度慢、精密度低，不能適應(yīng)更復(fù)雜的混合氣體分析。因此，引入氣相色譜法是對該試驗(yàn)方法的完善和提升可起到積極推動(dòng)作用。

當(dāng)前國家的政策將煤炭清潔高效開發(fā)利用作為能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的立足點(diǎn)和首要任務(wù)。國家戰(zhàn)略任務(wù)，依靠科技進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源集約節(jié)約和高效利用。深入研究氣相色譜儀器在測試煤氣化指標(biāo)中的應(yīng)用，并能夠提供有效的技術(shù)方案和技術(shù)參數(shù)，供其他單位推廣應(yīng)用，符合當(dāng)前將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)濟(jì)優(yōu)勢的發(fā)展戰(zhàn)略。對于今后煤炭資源綜合開發(fā)利用，循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)都具重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.現(xiàn)有測試方法的不足與缺陷

國標(biāo)GB/T 220—2018《煤對二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測定方法》中關(guān)于煤對二氧化碳反應(yīng)后氣體的測試分析并未做具體說明，其所存在的一些問題已經(jīng)無法滿足生產(chǎn)發(fā)展的需要[1]。前期也有色譜法測定煤活性的相關(guān)研究，主要存在取氣量偏低、氣體分析時(shí)需人工進(jìn)樣、色譜儀和活性發(fā)生裝置不能聯(lián)動(dòng)無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)取氣和測定，本文主要就以上問題進(jìn)行重點(diǎn)研究[1-3]。

（1）手動(dòng)操作比較繁瑣、分析精度較低、無法實(shí)現(xiàn)在線分析。奧氏氣體分析法在組裝過程中，首先需對進(jìn)入儀器的樣品氣體進(jìn)行校正，在安裝過程中也需要檢查儀器間接口是否對齊擰緊；干燥的測試氣體進(jìn)入量管后也需要等待一定的時(shí)間使測試氣體中的水蒸氣達(dá)到飽和程度，否則會(huì)對測試結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差；焦性食子酸的堿性液在15～20℃時(shí)吸氧效能最好，吸收效果隨溫度的降低而減弱，0℃時(shí)幾乎完全喪失吸收能力。

（2）梳型管容積對分析結(jié)果有影響，尤其是對爆炸試驗(yàn)的影響比較大。在舉起水準(zhǔn)瓶時(shí)需關(guān)注量氣管內(nèi)的液面高度，如果液面高度超過100mL，則會(huì)導(dǎo)致蒸餾水流入梳型管，嚴(yán)重者甚至?xí)霘馇蚬軆?nèi)。這不僅會(huì)影響測試的準(zhǔn)確性，還會(huì)使吸收劑被稀釋導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差，同時(shí)量器管內(nèi)的液面也不得過低。

（3）奧氏氣體分析法動(dòng)火分析時(shí)間長，且需要關(guān)注化學(xué)反應(yīng)的完成度。測定前需要對氣體中H2和CH4的含量進(jìn)行預(yù)估，以確定殘氣體積以及需添加的空氣量，對于初次測定成分不明的氣體須先進(jìn)行CuO燃燒法。

2.氣相色譜的改造與測試方法

(1)色譜柱的選擇

色譜柱是決定氣相色譜分離效果的好壞的關(guān)鍵，了解和掌握色譜柱的規(guī)格、使用溫度范圍和最高使用溫度，對測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性有很大的影響[4]。毛細(xì)管柱具有更高的分離效能，適用于檢測復(fù)雜的樣品分離，如農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留檢測、樣品的有機(jī)物污染監(jiān)測等，但因其內(nèi)徑小，柱容量小，且對進(jìn)樣技術(shù)有更高的要求，載氣流速的要求更加準(zhǔn)確[4-5]。參照人工煤氣、液化石油氣和天然氣組分分析中氣相色譜儀相關(guān)設(shè)定參數(shù)，并結(jié)合最新的分析二氧化碳所用色譜柱及相應(yīng)的工作條件，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)使用Porapak Q填充色譜柱[6-8]，分析最大進(jìn)樣量達(dá)到了1mL，解決了以往進(jìn)樣量偏低導(dǎo)致采樣代表性不足和測定結(jié)果不穩(wěn)定的問題[9-10]。

(2)自動(dòng)取氣系統(tǒng)的改造

①自動(dòng)觸發(fā)采樣系統(tǒng)改造

A.以表1所列溫度點(diǎn)為控制點(diǎn)進(jìn)行采樣分析。

表1 煤對二氧化碳反應(yīng)性氣相色譜溫度控制要求

B.煤對二氧化碳反應(yīng)性測定裝置達(dá)到各溫度點(diǎn)后自動(dòng)恒溫8min（包括恒溫5min以及通氣3min），自動(dòng)觸發(fā)采樣裝置讀取各溫度點(diǎn)的數(shù)據(jù)，分析時(shí)間不超過3min，當(dāng)溫度達(dá)到相應(yīng)的采樣點(diǎn)完成自動(dòng)觸發(fā)色譜儀進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)束后自動(dòng)復(fù)位等待下一次測量。

C.觸發(fā)采樣時(shí)色譜軟件記錄本次采樣對應(yīng)溫度值，儲(chǔ)存數(shù)據(jù)時(shí)兩個(gè)測試通道應(yīng)能夠區(qū)分開。

D.自動(dòng)觸發(fā)采樣裝置及氣相色譜在完成改造后可實(shí)現(xiàn)無人值守，儀器開機(jī)后達(dá)到目標(biāo)溫度點(diǎn)后自動(dòng)恒溫，自動(dòng)通氣，自動(dòng)完成觸發(fā)采樣分析，自動(dòng)保存分析數(shù)據(jù)及圖譜，在測試周期內(nèi)應(yīng)確保儀器不間斷正常運(yùn)行。

(3)測試方法

①將制備好的3～6mm煤樣裝在容量為100cm3的帶蓋坩堝中，以15～20℃/min的升溫速率至900℃并保溫1h后取出試樣并冷卻至室溫。將冷卻后的試樣過篩（6mm）后裝入反應(yīng)管內(nèi)并使料層高度在100mm左右。

②將熱電偶插入料層中央并檢查裝置氣密性后通入CO2氣體2min置換系統(tǒng)內(nèi)氣體。

③接通電源以25℃/min的速率程序升溫至750℃（褐煤）、800℃（無煙煤、煙煤），并且保溫5min。氣壓保持在（1013.3±13.3）kPa、室溫保持在12～28℃，以500ml/min流量通入CO2。

④通氣3min且CO2濃度趨于穩(wěn)定后，停止通入CO2，開始自動(dòng)采樣分析氣樣中CO2濃度。

3.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證與分析

(1)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證方法

用統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)法，對奧氏氣體分析器及氣相色譜儀器兩種方法測試的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行對比分析，檢驗(yàn)結(jié)果差異的顯著性。方法如下：

①計(jì)算每一試驗(yàn)條件下每個(gè)樣品每一特征溫度的兩次重復(fù)測定值的平均值，作為該樣品在該試驗(yàn)條件該特征溫度的測定結(jié)果。

②計(jì)算每一樣品在奧氏氣體分析器和氣相色譜儀器兩種不同試驗(yàn)條件下特征溫度測定結(jié)果之差di，然后，按下式計(jì)算二氧化碳還原率測定結(jié)果的差值-d和差值的標(biāo)準(zhǔn)值Sd：

式中，n為試驗(yàn)樣品的個(gè)數(shù)。

③計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t并進(jìn)行t檢驗(yàn)：

查t分布表，得自由度（n-1）、95%置信概率下的臨界值t0.05，n-1，比較t與t0.05，n-1，若t≤t0.05，n-1，兩條件下測量結(jié)果之間無顯著性偏倚；否則有顯著性偏倚。

④按式（4）計(jì)算兩條件下測量結(jié)果之差的95%概率置信區(qū)間：

該置信區(qū)間可以表明95%置信概率下的結(jié)果之差所處的范圍，其最大端值越小，兩條件測量結(jié)果之間的差異越小。

(2)氣相色譜方法的測量精密度評(píng)估

計(jì)算用氣相色譜法測得每個(gè)樣品的每一溫度點(diǎn)兩次重復(fù)測定值的差值Wi，然后按下式計(jì)算在氣相色譜法試驗(yàn)條件下的重復(fù)測定標(biāo)準(zhǔn)差Sr：

式中，n為試驗(yàn)樣品的個(gè)數(shù)。

Sr值越小，方法的測量精密度越好。

(3)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證分析

①相色譜法儀器法與奧氏氣體分析器法方法對比及試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

A.方法對比

奧氏氣體分析器法是經(jīng)典化學(xué)方法，是利用NaOH或者KOH溶液吸收CO2，測定反應(yīng)后氣體中的CO2濃度。用該方法測定CO2濃度時(shí)，要嚴(yán)格掌握取氣時(shí)間，并在1min內(nèi)取氣完畢，所用的NaOH或者KOH吸收溶液必須保證有效。奧氏氣體分析儀的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、價(jià)格便宜、維修容易。其不足是該方法是手動(dòng)分析儀，操作較煩瑣，精度低、速度慢。

氣相色譜儀器法是以氣體為流動(dòng)相的色譜分析方法，主要用于分離分析易揮發(fā)的物質(zhì)[9]。氣相色譜儀將分析樣品在進(jìn)樣口中氣化后，由載氣帶入色譜柱，通過對欲檢測混合氣體中組分有不同保留性能的色譜柱，使各組分分離，依次導(dǎo)入檢測器，以得到各組分的檢測信號(hào)[10-14]。按照導(dǎo)入檢測器的先后次序，根據(jù)峰高度或峰面積可以計(jì)算出各組分含量。氣相色譜儀具有高靈敏度、高效能、高選擇性、分析速度快、所需試樣量少、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，氣相色譜儀做氣體分析是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣的組分和體積分?jǐn)?shù)（體積分?jǐn)?shù)包括：10%、30%、60%、99%）做出相應(yīng)的校正曲線，然后在檢測未知樣品中相對應(yīng)的組分含量。

B.數(shù)據(jù)分析

分別用氣相色譜儀器法和奧氏氣體分析器法，測定了5個(gè)煤樣的二氧化碳還原率，每個(gè)樣品進(jìn)行兩次重復(fù)測定。兩種方法在7個(gè)溫度點(diǎn)的測試結(jié)果統(tǒng)計(jì)于表2。

表2 不同溫度條件下二氧化碳還原率試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

對上述試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t并進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，統(tǒng)計(jì)5個(gè)樣品結(jié)果，查t分布表在95%置信概率下的臨界值t0.05，n-1為2.132，計(jì)算得出7個(gè)溫度點(diǎn)的t值依次為：0.2933、0.1964、0.2669、0.8441、0.5373、1.4013、0.8029。比較t與t0.05，n-1，7個(gè)溫度點(diǎn)均為t＜t0.05，n-1，由此說明這兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。

②測量精密度的計(jì)算

用氣相色譜儀器法對系列煤樣進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，每一樣品重復(fù)測定兩次，按測量精密度評(píng)估給出的方法計(jì)算重復(fù)性限。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表3、表4和圖1所示。

圖1 不同煤種對二氧化碳還原率隨溫度變化曲線圖

表3 800～950℃條件下二氧化碳還原率試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表4 1000～1100℃條件下二氧化碳還原率試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

本精密度試驗(yàn)為同一人在同一臺(tái)氣相色譜儀器上測定試樣11個(gè)，根據(jù)JJF 1059—1999可知，重復(fù)性限r(nóng)與任意一次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差Sr之間存：r=2.83Sr，這個(gè)關(guān)系，所以利用這個(gè)公式計(jì)算出各溫度點(diǎn)的二氧化碳還原率重復(fù)性限分別為：α(800℃)≤2.30%；α(850℃)≤3.09%；α(900℃)≤5.16%；α(950℃)≤4.65%；α(1000℃)≤3.22%；α(1050℃)≤4.04%；α(1100℃)≤3.65%。

根據(jù)各溫度點(diǎn)的重復(fù)性限，以其中重復(fù)性限最大值5.16%，確定氣相色譜儀器法測定煤對二氧化碳反應(yīng)性重復(fù)性限范圍為6%。

4.結(jié)論

本次對測試方法的改進(jìn)不僅花費(fèi)的時(shí)間變短，損壞配件更換更加方便，使用效果優(yōu)秀，相較于原本的煤對二氧化碳測試方法，節(jié)約了一定的費(fèi)用和時(shí)間成本，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性也得到了很大的提升。本次改造的主要結(jié)論如下：

（1）基于最大進(jìn)氣量、測試精度及色譜工作環(huán)境等綜合指標(biāo)，篩選出了適合煤活性色譜法測定的色譜柱：Porapak Q填充色譜柱；

（2）完成了氣相色譜儀器（1套）的采購驗(yàn)收，對儀器進(jìn)行了系統(tǒng)的改造。使煤對二氧化碳反應(yīng)爐與氣相色譜儀GC-4000A、GCEW-41色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)配套使用。可適應(yīng)于煤對二氧化碳反應(yīng)性的測定，能夠替代奧式氣體分析器法，并實(shí)現(xiàn)了氣相色譜儀器能自動(dòng)觸發(fā)采樣分析、自動(dòng)保存分析數(shù)據(jù)及譜圖，在測試周期內(nèi)儀器能不間斷正常運(yùn)行。

（3）研究煤對二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測定氣相色譜法與奧氏氣體分析法的結(jié)果比較，完成5件煤樣的二氧化碳還原率對比（甘肅華辰檢測技術(shù)有限公司協(xié)同測試）試驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行兩次重復(fù)測定平均值，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)時(shí)，統(tǒng)計(jì)5個(gè)樣品結(jié)果，查t分布表t0.05，n-1為2.132，比較t與t0.05，n-1，兩種方法的7個(gè)溫度點(diǎn)均為t＜t0.05，n-1，試驗(yàn)證明這兩種方法的測定結(jié)果無顯著性差異。確定氣相色譜法可用于煤對二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測定。

（4）研究氣相色譜方法的測量精密度評(píng)估，精密度試驗(yàn)為同一人在同一臺(tái)氣相色譜儀上測定，完成11件煤樣的二氧化碳還原率試驗(yàn)，計(jì)算出各溫度點(diǎn)的二氧化碳還原率重復(fù)性限分別為：α(800℃)≤2.30%；α(850℃)≤3.09%；α(900℃)≤5.16%；α(950℃)≤4.65%；α(1000℃)≤3.22%；α(1050℃)≤4.04%；α(1100℃)≤3.65%。

（5）根據(jù)各溫度點(diǎn)的重復(fù)性限，以其中重復(fù)性限最大值5.16%，確定氣相色譜儀器法測定煤對二氧化碳反應(yīng)性重復(fù)性限范圍為6%。

（6）研究成果對提高煤反應(yīng)性測試精度起到了一定促進(jìn)作用，對于進(jìn)一步探討煤的燃燒、氣化機(jī)理等有一定工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。