＊韓四紅 邢昌柱 陳久燦

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近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，工業(yè)生產(chǎn)所帶來的“三廢”問題也越來越嚴(yán)重，生產(chǎn)廢水的處理成為了不容忽視的環(huán)境命題。其中，含硫酸鹽廢水污染嚴(yán)重，危害性強(qiáng)[1-2]。硫酸還原菌會(huì)進(jìn)一步使污廢水產(chǎn)生大量的H2S，嚴(yán)重影響了居民的生活質(zhì)量。因此，硫酸鹽廢水亟待處理[3]。

油頁巖是一種新型油氣資源，通過提煉油頁巖可以補(bǔ)充石油資源。我國油頁巖資源豐富，含油量高，大量開采利用油頁巖可以緩解石油資源短缺問題[4]。但油頁巖在提煉過程中，會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量廢渣。油頁巖廢渣會(huì)大面積占用土地并污染環(huán)境，因此，油頁巖廢渣的資源化利用意義重大，成為近年研究的熱點(diǎn)課題[4-5]。

廢水中硫酸鹽的去除方法主要有吸附法，膜分離法，生物法，化學(xué)沉淀法[6-8]。吸附法和膜分離法處理成本高，生物法啟動(dòng)時(shí)間長，處理效率低，且對(duì)水質(zhì)要求較高?；瘜W(xué)沉淀法可通過形成鋇鹽或鈣鹽去除硫酸鹽，處理效率高。但鋇鹽法存在著本身具有毒性與原材料成本高的缺點(diǎn)。而Ca2+，Al3+可以和反應(yīng)生成硫酸鋁鈣復(fù)合物[Al2Ca3(SO4)6]或鈣礬石[Ca6Al2(SO4)(OH)12·26H2O]沉淀，可以快速、高效、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)-的去除[7-10]。而油頁巖廢渣中存在著大量的Al元素，可作為生成硫酸鋁鈣復(fù)合物和鈣礬石沉淀的原料來源。研究表明，油頁巖廢渣在700℃下高溫處理3h后，用酸溶液可將Al(Ⅲ)浸出[11]。含有Al(Ⅲ)的浸出液即可與Ca2+和反應(yīng)生成沉淀。利用油頁巖廢渣處理廢水提供了一種更綠色、環(huán)保的處理方法，在變廢為寶的同時(shí)，又解決了油頁巖廢渣帶來的環(huán)境問題。

本研究通過高溫、浸泡等處理方法從油頁巖廢渣中得到Al3+浸提液。在一定濃度廢水中，加入適量Al(Ⅲ)浸提液，用CaO調(diào)節(jié)pH，通過化學(xué)沉淀法去除，探討了pH，鋁鹽投加量，反應(yīng)時(shí)間，振蕩速度與初始硫酸鹽濃度等因素對(duì)去除率的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)儀器與材料

主要儀器：管式爐（合肥科晶，OTF-1200X），振蕩搖床（博迅 BSD-WX2280），pH計(jì)（賽默飛世爾，A211），哈希多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀（DR 3900），SEMEDS（Bruker Nano GmbH Berlin，Germany，Esprit 2.0），XRD（SmartLab 9kW）。

主要試劑：油頁巖廢渣（吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院），分析純HCl，CaO，Na2SO4，Na2CO3和NaOH，購于國藥化學(xué)試劑有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)方案

①Al(Ⅲ)的提取

將50g油頁巖廢渣粉碎，并研磨成細(xì)粉狀，使用管式爐對(duì)廢渣在700℃加熱3h，加熱后的廢渣在0.05mol的鹽酸溶液中浸泡12h，利用抽濾裝置過濾掉固體，取濾液，加入NaCO3調(diào)節(jié)濾液pH=5后再次過濾掉固體，獲得的濾液加入NaOH調(diào)節(jié)pH=13，再一次過濾掉固體后加入HCl調(diào)節(jié)至pH=3，所得液體即為Al(Ⅲ)浸提液[11]。

②實(shí)驗(yàn)方法

B.鋁鹽投加量對(duì)SO42-去除率的影響實(shí)驗(yàn)。將Al(Ⅲ)浸提液與5g/L Na2SO4溶液加入至100mL三角瓶中，并使混合液定容至50mL，SO42-質(zhì)量濃度為1.0g/L，n(Al3+):n()分別為0.5，0.7，1.0，1.4，2.0，加入CaO調(diào)節(jié)pH至12?；旌弦后w在200r/min的轉(zhuǎn)速下恒溫反應(yīng)25min，靜置沉淀并過濾，測(cè)定濾液中的濃度。

(3)分析方法

2.結(jié)果與討論

（1）Al(Ⅲ)的提取。50g油頁巖廢渣經(jīng)過高溫和多次浸提處理后得到130mL Al(Ⅲ)浸提液，通過測(cè)量得Al(Ⅲ)濃度為2.42g/L，即共提取出0.3146g Al。油頁巖廢渣中Al2O3含量占總質(zhì)量的28%，經(jīng)計(jì)算得Al元素的提取率約為4.25%。

圖1 pH對(duì)去除率的影響

圖2 鋁鹽投加量對(duì)去除率的影響

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

圖4 振蕩速度對(duì)去除率的影響

圖5 初始硫酸鹽濃度對(duì)去除率的影響

（7）表征。將實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)生成的白色沉淀物進(jìn)行表征。由圖6可以看出，沉淀物為鈣礬石晶體，晶體產(chǎn)生各向異性并呈現(xiàn)細(xì)長針狀，長度約為2μm。EDS能譜分析結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)研究中生成的沉淀物中含有的元素包括Al，Ca，S和O，幾種元素分布均勻。此外，這些元素均為構(gòu)成硫酸鋁鈣復(fù)合物和鈣礬石的主要元素，表明沉淀物的主要成分很可能為硫酸鋁鈣復(fù)合物或鈣礬石。

圖6 沉淀產(chǎn)物SEM-EDS圖

由圖7可以看出，白色沉淀的XRD相圖分析結(jié)果，與鈣礬石[Ca6Al2(SO4)(OH)12·26H2O]的XRD標(biāo)準(zhǔn)相圖相似，在2θ為17.832，29.074，35.166，47.833等處出現(xiàn)衍射峰，表明該沉淀的主要結(jié)構(gòu)為鈣礬石。

圖7 沉淀產(chǎn)物XRD圖

3.結(jié)論

從油頁巖廢渣中提取Al3+，在CaO的共同作用下，能夠與形成沉淀并達(dá)到較高的去除率。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為1.0g/L，n(Al3+):n()=1.4，CaO調(diào)節(jié)pH至12，200r/min的條件下反應(yīng)25min，的去除率能達(dá)到97%，同時(shí)伴有大量的硫酸鋁鈣復(fù)合物和鈣礬石沉淀。硫酸鋁鈣復(fù)合物和鈣礬石沉淀反應(yīng)具有效率高、效果好、操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。而利用Al3+浸提液去除，不僅將油頁巖廢渣進(jìn)行資源化利用，實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”，同時(shí)又為油頁巖廢渣堆積引發(fā)的環(huán)境問題提供了一個(gè)新的解決辦法。