王明睿，沈天祺，李東升，陸海洋，賈鑫

（沈陽化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142）

目前隨著環(huán)境污染愈加嚴重，污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也隨之愈加嚴格，并成為亟待解決的問題，而氮氧化物（NOx）作為大氣污染物之一，主要來源于人類的工業(yè)生產(chǎn)活動。與SO2的減排情況相比，NOx的排放量改善狀況較差，“十三五”期間，我國大氣中的NO2降低速率與大氣中SO2濃度的改善速度差異明顯[1-2]。因此，應(yīng)給予氮氧化物減排問題足夠的關(guān)注和重視。

選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是目前技術(shù)最成熟且被世界各國廣泛應(yīng)用的脫硝手段[3]，但也存在催化劑中毒等限制因素[4]。因此，在碳氫燃料燃燒過程中產(chǎn)生的H2、CO、CH4和NH3等還原氣體的脫硝也是研究熱點之一。ALZUETA 等[5]采用柱塞流反應(yīng)器研究了碳氫類氣體再燃還原NO 的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)溫度及過量空氣系數(shù)是影響NOx還原的主要因素。FAN[6]等研究了生物質(zhì)中再燃的熱解氣對NO的還原特性，發(fā)現(xiàn)熱解氣中較高比例的CH4有利于降低NO 的還原效率，而較高比例的H2和CO 則不利于NO 的還原。王義德[7]等采用CHEMKIN-PRO和Leeds 綜合機理模擬研究了含硫天然氣還原NO的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)CH4濃度的增加會使NO 還原率升高，且停留時間對反應(yīng)進行程度會造成較大影響。

本文采用化學(xué)動力學(xué)軟件CHEMKIN-PRO 和Shrestha 綜合機理[8]，模擬研究了反應(yīng)溫度、還原氣體體積分數(shù)、過量空氣系數(shù)和停留時間對還原性氣體H2、CO、CH4和NH3還原NO 的影響規(guī)律，能夠為碳氫燃料再燃脫硝的工業(yè)應(yīng)用提供一定參考。

1 計算模型與理論

1.1 數(shù)值計算模型

在還原性氣體再燃還原NO 的研究過程中，選擇CHEMKIN-PRO 中自帶的柱塞流模型進行計算。圖1 為模擬過程中所建立的反應(yīng)模型。

圖1 反應(yīng)模型示意圖

PFR 模型用于模擬絕熱封閉系統(tǒng)下的化學(xué)反應(yīng)，其主要控制方程如下[7]。

質(zhì)量方程：

動量方程：

氣體組分方程：

氣體狀態(tài)方程：

式中：u—氣體在反應(yīng)器中的縱向速度，m·s-1；

A—垂直流動方向的橫截面積，m2；

p—氣體絕對壓力，Pa；

F—反應(yīng)器內(nèi)壁和氣體間的摩擦阻力，N；

Yk—組分k 的質(zhì)量分數(shù)，%；

Wˉ—氣體平均相對分子質(zhì)量。

1.2 化學(xué)反應(yīng)機理

還原性氣體H2、CO、CH4和NH3還原NO 過程涉及碳氫類化合物、含氮物質(zhì)及中間活性自由基的相互反應(yīng)。為準(zhǔn)確模擬該過程，采用SHRESTHA[8-10]等提出的SHRESTHA 綜合機理，該機理含有C、H、O、N 元素，含有135 種組分和1 127 種基元反應(yīng)。

根據(jù)學(xué)者研究[11-12]，一般認為在無氧條件下NO在中等溫度下與H2通過以下反應(yīng)途徑被去除：

在有氧氣存在的情況下，自由基池會積累到更高的水平，使得速率較慢的反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）變得不再是主要脫硝途徑，而是通過以下的途徑：

所以，在考慮反應(yīng)速率的情況下，H2還原NO的主要途徑為：H+NO→HNO→NH→N2。

在一定的高溫條件下，NO 也可能與H 自由基或者H2直接反應(yīng)而被還原，但速率較為緩慢。

一般來說，在沒有H 自由基參與的情況下，CO還原NO 的途徑如下[13-14]：

提高溫度有助于增強反應(yīng)（12）和反應(yīng)（13）的正向反應(yīng)，然而反應(yīng)（14）十分緩慢，在沒有H自由基參與時，可能會重新產(chǎn)生NO，導(dǎo)致NO 的還原速率降低。

與H2類似，在一定條件的高溫下，NO 可以被CO 直接還原，從而產(chǎn)生NO→N→N2的反應(yīng)途徑。

在對于CH4還原NO 的機理研究中，普遍認為CH4不直接與NO 反應(yīng)，而是先通過氧化反應(yīng)生成活性較高的CH3、CH2和CH 自由基[6,15]，然后通過以下途徑還原NO。

根據(jù)梁秀進[16-18]等的研究表明，在NH3為還原劑的脫硝過程中，主要反應(yīng)如下：

NH3也會和H、OH 和O 等自由基反應(yīng)生成NH2以實現(xiàn)對NO 的還原。

1.3 數(shù)值計算工況

本文柱塞流模型尺寸與ALZUETA[5]等在試驗和數(shù)值模擬中所用相同，長度和內(nèi)徑分別為19 cm（模擬停留時間的影響時會適當(dāng)增長）和9 mm。反應(yīng)組分包括還原性氣體（H2、CO、CH4和NH3）、氧化劑（O2）和載氣（Ar）。在所有模擬工況中，保持反應(yīng)氣流量為1 200 mL·min-1（標(biāo)態(tài)1.01×105Pa、273.15 K）不變，反應(yīng)氣的停留時間取決于反應(yīng)溫度，具體模擬工況詳見表1。在停留時間的研究中，保持反應(yīng)氣流量和溫度不變，在反應(yīng)器長度方向不同位置采樣，由位置計算得出相應(yīng)的停留時間。

表1 數(shù)值模擬基礎(chǔ)工況

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對還原性氣體還原NO 的影響

反應(yīng)溫度是影響還原性氣體脫硝效率的重要影響因素之一，不同的還原性氣體在不同的溫度區(qū)間，其脫硝效率并不相同，即存在最佳的反應(yīng)溫度區(qū)間，使其能耗比最大化。圖2 為H2、CO、CH4、NH3體積分數(shù)都為0.28%、NO 體積分數(shù)為0.40%時，溫度在600～1 600 ℃區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)器出口的NO還原率。

圖2 溫度對還原性氣體還原NO 的影響

由圖2 可知，在當(dāng)前工況下，600～800 ℃時，各種還原性氣體只發(fā)生微弱的還原反應(yīng)。而在反應(yīng)溫度900～1 000 ℃時，NH3對NO 的還原率迅速增加，并隨著溫度的增加趨于平緩，最高值為69.28%，這說明NH3相較于H2、CO、CH4進行NO 還原反應(yīng)時所需的反應(yīng)溫度相對較低，且過高的反應(yīng)溫度并不能增加NH3的脫硝率。而在1 100 ℃和更高溫度時，CH4對NO 的還原率開始迅速增加，最高值為99.09%，且在1 350 ℃附近，其脫硝率高于NH3，說明在較高溫度下，CH4對NO 的還原率與NH3相近甚至更高。在600～1 400 ℃時，H2和CO 脫硝效率相近，而在更高溫度時，H2的脫硝率要高于CO，兩者在當(dāng)前工況下 NO 還原率的最高值分別為12.34%和3.79%，即H2和CO 對NO 的還原率要低于CH4和NH3。

2.2 體積分數(shù)對還原性氣體還原NO 的影響

還原性氣體的體積分數(shù)也是對NO 還原率的重要影響因素之一，但是由于反應(yīng)速率的不同，不同還原性氣體體積分數(shù)的增加對脫硝效率的影響也不相同。圖3（a）為H2和CO 在1 600 ℃下體積分數(shù)在0.04%～0.88%以及NO 體積分數(shù)為0.40%時，NO還原率的變化。圖3（b）為CH4和NH3在1 200 ℃下體積分數(shù)在0.04%～0.88%以及NO 體積分數(shù)為0.40%時，NO 還原率的變化。

圖3 體積分數(shù)對還原性氣體還原NO 的影響

由圖3 可知，隨著還原性氣體體積分數(shù)的增加，NO 還原率也在逐漸增加，這是由于還原性氣體體積分數(shù)的增加可以生成更多的還原性基團。隨著H2和CO 體積分數(shù)的增加，NO 的還原率逐漸增加，H2對NO 的還原率隨著其體積分數(shù)的增加相對CO增加較快，說明在較高溫度下，H2體積分數(shù)對NO還原率的影響比CO 更大。

隨著CH4和NH3體積分數(shù)的增加，NO 的還原率逐漸增加，NH3對NO 的還原率隨著其體積分數(shù)的增加相對CH4增加較快，說明在當(dāng)前溫度下，NH3體積分數(shù)對NO 還原率的影響比CH4更大。

2.3 過量空氣系數(shù)對還原性氣體還原NO 的影響

當(dāng)還原性氣體體積分數(shù)保持不變時，過量空氣系數(shù)的改變直接反映為O2的濃度值，O2對還原性分子及基團的轉(zhuǎn)化有較大影響，進而影響NO 的還原效率。圖4（a）為H2和CO 在1 200 ℃下，過量空氣系數(shù)為0～1.2、NO 體積分數(shù)為0.10%時，NO 還原率的變化。圖4（b）為CH4和NH3在1 200 ℃下，過量空氣系數(shù)為0～1.2、NO 體積分數(shù)為0.40%時，NO 還原率的變化。

圖4 過量空氣系數(shù)對還原性氣體還原NO 的影響

由圖4（a）可知，隨著過量空氣系數(shù)的增加，H2對NO 的還原率先增加后降低，并在過量空氣系數(shù)為0.4 時達到最高值4.62%，說明在不同的工況下，存在最佳當(dāng)量比使H2對NO 的還原率達到最高，即一定量的O2對H2還原NO 的反應(yīng)具有促進作用。而隨著過量空氣系數(shù)的增加，CO 對NO 的還原率則逐漸降低，可能是O2與CO 生成CO2的反應(yīng)與CO還原NO 的反應(yīng)存在競爭關(guān)系，且CO2可能會抑制CO 對NO 的還原[19]。

由圖4（b）可知，隨著過量空氣系數(shù)的增加，CH4對NO 的還原率先增加后降低，并在過量空氣系數(shù)為0.4 時達到最高值53.09%，說明在不同的工況下，存在最佳當(dāng)量比使CH4對NO 的還原率達到最高，即一定量的O2對CH4還原NO 的反應(yīng)具有促進作用。而隨著過量空氣系數(shù)的增加，NH3對NO的還原率則逐漸降低，可能是O2與NH3生成H2O的反應(yīng)與NH3還原NO 的反應(yīng)存在競爭關(guān)系，且O2與NH3反應(yīng)也會重新生成一部分NO，導(dǎo)致脫硝效率的降低。

2.4 停留時間對還原性氣體還原NO 的影響

不同的化學(xué)反應(yīng)需要不同的反應(yīng)時間，不同氣體在反應(yīng)器中的停留時間是決定反應(yīng)進行程度的重要因素，要保證反應(yīng)氣充分反應(yīng)就需要有足夠的停留時間。為了探究停留時間對還原性氣體還原NO的影響，本文統(tǒng)計了在不同溫度的工況下，還原性氣體H2、CO、CH4、NH3對NO 還原率隨停留時間變化的數(shù)據(jù)，具體結(jié)果如圖5 所示。

圖5 停留時間對還原性氣體還原NO 的影響

氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間與反應(yīng)器長度有關(guān)，為了更直觀地觀察到停留時間對反應(yīng)進行程度的影響，將反應(yīng)器加長以增加停留時間（模擬H2和CO與NO 的反應(yīng)時增長至500 cm，模擬CH4和NH3與NO 的反應(yīng)時增長至120 cm）。圖5（a）為H2體積分數(shù)0.88%、NO 體積分數(shù)0.40%、1 400～1 600 ℃時NO 還原率隨停留時間的變化。隨著停留時間的增加，NO 還原率逐漸升高，在1 400 ℃升高速率較為緩慢，而溫度提高后H2對NO 的還原速率也迅速增加。在1 600 ℃時，NO 還原率在0～1.2 s 內(nèi)迅速增加，之后曲線則趨于平緩。這說明充足的停留時間可以增加H2對NO 的還原率，溫度越高時反應(yīng)完全發(fā)生所需的停留時間越短，而當(dāng)達到一定溫度后，過長的停留時間并不能明顯增加H2對NO 的還原率。同時，由于氣體體積隨溫度膨脹，溫度越高時在相同長度的反應(yīng)器中氣體的停留時間越短。

圖5（b）為CO 體積分數(shù)0.88%、NO 體積分數(shù)0.40%、14 00～1 600 ℃時NO 還原率隨停留時間的變化。

與H2類似，隨著停留時間的增加，NO 還原率逐漸升高，而溫度提高后CO 對NO 的還原速率也迅速增加。但相較于H2，反應(yīng)溫度的增加并沒有明顯提升CO 的脫硝效率。

圖5（c）為CH4體積分數(shù)0.28%、NO 體積分數(shù)0.40%、1 200～1 400 ℃時NO 還原率隨停留時間的變化。同樣，隨著停留時間的增加，NO 還原率逐漸升高，在還原率達到一定程度后逐漸平緩，溫度越高時曲線達到平緩所需的停留時間逐漸減少，且在1 200 ℃提升至1 300 ℃時較為明顯。這說明反應(yīng)溫度由1 200 ℃提升至1 300 ℃時，CH4對NO的還原速率提升明顯。

圖5（d）為NH3體積分數(shù)0.28%、NO 體積分數(shù)0.40%、900 ℃和1 000 ℃時NO 還原率隨停留時間的變化。與CH4類似，隨著停留時間的增加，NO 還原率逐漸升高，在還原率達到一定程度后逐漸平緩，在反應(yīng)溫度由900 ℃提升至1 000 ℃時，曲線達到平緩所需的停留時間明顯減少。這說明反應(yīng)溫度由900 ℃提升至1 000 ℃時，NH3對NO 的還原速率提升明顯。

3 結(jié) 論

采用化學(xué)動力學(xué)軟件 CHEMKIN-PRO 和Shrestha 綜合機理，模擬研究了反應(yīng)溫度、還原氣體體積分數(shù)、過量空氣系數(shù)和停留時間對還原性氣體H2、CO、CH4和NH3還原NO 的影響規(guī)律，得到主要結(jié)論如下：

1）隨著反應(yīng)溫度的增加，H2、CO、CH4和NH3對NO 的還原率升高。在模擬工況中，較高溫度下，相同體積分數(shù)的H2對NO 的還原率要高于CO、低于CH4和NH3。

2）隨著H2、CO、CH4和NH3體積分數(shù)的增加，對NO 的還原率也隨之升高。在模擬工況中脫硝效率越高的氣體，其受到體積分數(shù)增加所提升的對NO還原率也越高。

3）適當(dāng)?shù)脑黾舆^量空氣系數(shù)可以對H2和CH4還原NO 起到促進作用，即存在最佳當(dāng)量比使H2和CH4對NO 的還原率達到最高。但是過量空氣系數(shù)的增加可能會對CO 和NH3還原NO 的反應(yīng)起到抑制效果。

4）適當(dāng)?shù)脑黾油Ａ魰r間，可以使反應(yīng)更加完全以增加H2、CO、CH4和NH3對NO 還原率，溫度越高時反應(yīng)完全發(fā)生所需的停留時間越短。