羅暉，黃鐵民，王學(xué)成，龔治海，張方曉，王國(guó)振，凌敬樅 ，趙磊＊

（1. 東莞市盛源石油化工有限公司，廣東 東莞 523000； 2. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001 ）

對(duì)于煉油廠產(chǎn)品的中間儲(chǔ)存，通常使用固定頂或浮頂儲(chǔ)罐，儲(chǔ)罐安全是油庫(kù)設(shè)備設(shè)施本質(zhì)安全的重要組成部分[1]。張濤[2]等對(duì)外浮頂罐改造成內(nèi)浮頂罐的兩種方案的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性做了對(duì)比。與固定頂儲(chǔ)罐不同，浮頂儲(chǔ)罐的屋頂根據(jù)灌裝或提取程序而升高或降低，并有效地漂浮在儲(chǔ)存的液體上。對(duì)于泄漏和排放的擰緊方法，必須使用特殊的密封件。然而，對(duì)于高揮發(fā)性化合物，如汽油，浮頂罐可以表現(xiàn)出更少的排放，除非使用廣泛的蒸汽平衡、緩沖和回收來減少固定頂罐的排放。孫成德[3]等通過建立儲(chǔ)罐軟體密封實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，?yàn)證軟體密封減排裝置的科學(xué)、安全和可靠性。由于浮頂罐不是封閉系統(tǒng)，即使排放很小，原則上也必須預(yù)期排放。在這個(gè)項(xiàng)目中，研究了一個(gè)容量為12 000 m3的商業(yè)汽油儲(chǔ)罐的排放行為。這些排放是由于船體內(nèi)側(cè)潤(rùn)滑膜的蒸發(fā)和不同甲板配件的排放造成的。李春漫[4]等為降低內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐 VOCs 損耗量，基于 AP-42標(biāo)準(zhǔn)，利用 Tanks 軟件核算了儲(chǔ)罐特性、氣象條件和操作工況對(duì)不同損耗類型損耗量的影響。在汽油的情況下，排放量在爆炸下限0.6%的LEL和8.0%的爆炸上限之間易燃。因此，必須考慮可燃?xì)怏w形成可燃濃度的非零概率。王明章[5]等開展了儲(chǔ)罐密封本質(zhì)安全提升技術(shù)的測(cè)試。因此，存在著規(guī)則為罐體和周圍地區(qū)的爆炸性氣體區(qū)域分類提供了規(guī)范依據(jù)。這種區(qū)域劃分對(duì)于選擇合適的安全工程和爆炸防護(hù)具有重要意義。區(qū)域劃分的過程取決于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但在歐盟是統(tǒng)一的[6]。陳亞楠[7]等通過分析浮頂罐的排放機(jī)理，以美國(guó) EPA 推薦的 AP-42 排放量計(jì)算公式為基礎(chǔ)，選取某汽油內(nèi)浮頂罐為例，分別計(jì)算了儲(chǔ)罐邊緣密封損耗、掛壁損耗、浮盤 附件損耗、浮盤縫隙損耗，并對(duì)比不同情況下?lián)p耗值的變化。

1 項(xiàng)目介紹

1.1 項(xiàng)目描述和分類位置

根據(jù)罐體周圍及其所在位置，第1 區(qū)和第2 區(qū)的示意圖被TRGS 調(diào)控進(jìn)行了分類。這些區(qū)域指的是那些無法合理排除存在可燃性氣體、蒸氣或液體，并且其濃度位于爆炸下限和爆炸上限之間的區(qū)域。值得注意的是，區(qū)域分類的依據(jù)可能包括可燃性氣氛的濃度假設(shè)、測(cè)量頻率以及持續(xù)時(shí)間。主要的區(qū)別在于，不同的區(qū)域?qū)τ谶@些因素的考量有著不同的標(biāo)準(zhǔn)和要求。

1）0 區(qū)，可燃性濃度（可燃性氣體或蒸氣）在正常操作條件下連續(xù)或長(zhǎng)時(shí)間存在。

2）1 區(qū)，偶爾出現(xiàn)可燃性濃度。

3）2 區(qū)，可燃性濃度不能合理排除，但很少出現(xiàn)且持續(xù)時(shí)間很短。

值得注意的是，罐頂以上區(qū)域、滯留區(qū)和堤防具有1 區(qū)分類，如圖1 所示。

圖1 域區(qū)分類

根據(jù)TRGS[13]的規(guī)定，1 區(qū)和2 區(qū)分類位置的說明，黑色的距離表示區(qū)域延伸，紅色的距離表示儲(chǔ)罐或區(qū)域延伸。

班干部選拔制度不科學(xué)也是班級(jí)管理制度不完善的重要表現(xiàn)。班干部選拔主要有任命、輪值、選舉三種方式。這三種方式都看重學(xué)生的道德品質(zhì)、學(xué)習(xí)成績(jī)與能力素質(zhì)，又都有各自的特點(diǎn)和適用的條件。許多班主任往往忽視了班級(jí)的具體情況，不能結(jié)合實(shí)際選拔班干部。比如，有的班主任為了省事省力，往往采取直接任命的方式確定班干部人選，摒棄輪值和選舉的方式，難以激發(fā)大學(xué)生參與班級(jí)自主管理的積極性和主觀能動(dòng)性。由于缺乏參與意識(shí)和鍛煉機(jī)會(huì)，班級(jí)大部分學(xué)生對(duì)班級(jí)管理漠不關(guān)心，班級(jí)管理不得不回歸傳統(tǒng)管理的老路。

該項(xiàng)目的一項(xiàng)主要任務(wù)是根據(jù)實(shí)際排放測(cè)量值，扣除可燃性大氣層的可燃性濃度的頻率，從而有可能對(duì)1 區(qū)至2 區(qū)的分類位置進(jìn)行重新分級(jí)。該項(xiàng)目遵循多個(gè)中間步驟。

首先，本文對(duì)危險(xiǎn)地點(diǎn)分類的立法基礎(chǔ)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。由于詳細(xì)信息不在本文范圍內(nèi)，僅考慮了歐盟必須尊重的立法基礎(chǔ)。其次，所有排放源都已列入清單，并使用美國(guó)石油協(xié)會(huì)API 2517/2519 和VDI 3479 的指南進(jìn)行估算。這兩者代表了浮頂油罐排放估算的最新技術(shù)。本文給出了計(jì)算的基本假設(shè)以及關(guān)于排放源和源項(xiàng)估計(jì)的概述。這些概述將作為期望，與實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。第三，對(duì)于長(zhǎng)期測(cè)量，水箱和滯留區(qū)已被覆蓋10 個(gè)網(wǎng)絡(luò)紅外探測(cè)器，用于永久監(jiān)測(cè)空氣中的濃度。探測(cè)器的定位確保了在需要排放的重要罐點(diǎn)進(jìn)行排放檢測(cè)。為了對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)做出合理的判斷，在實(shí)驗(yàn)室中分別在穩(wěn)定和非穩(wěn)定條件下檢查了探測(cè)器的性能。其中靈敏度、檢出限、探測(cè)器響應(yīng)時(shí)間和校準(zhǔn)尤為重要。偏差和公差是由于排放是不同揮發(fā)性物質(zhì)的混合物， 甚至汽油的成分波動(dòng)，這取決于實(shí)際的混合（特殊的汽油混合物，例如夏季混合、冬季混合）和煉油廠，必須考慮到這一點(diǎn)。最后，提出并比較了測(cè)量數(shù)據(jù)和估計(jì)排放量。這一步是為了確保估計(jì)值與實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)相符合，以便準(zhǔn)確評(píng)估浮頂油罐的排放情況。

1.2 使用API 2517/19 和VDI 3479 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行排放估算

根據(jù) API 2517/19 和 VDI 3479 的規(guī)范，浮頂罐的排放主要涉及因密封不足導(dǎo)致的排放，以及罐體內(nèi)側(cè)表面的潤(rùn)滑膜蒸發(fā)。在本研究中，未考慮由危險(xiǎn)事件或儲(chǔ)罐機(jī)械損壞等因素引起的排放偏差。值得注意的是，VDI 3479 主要是 API 2517/19 的德語翻譯版本，其中進(jìn)行了一些單位轉(zhuǎn)換和細(xì)微的簡(jiǎn)化，因此兩者的結(jié)果應(yīng)基本一致。在本文中，將統(tǒng)一采用 VDI 3479 所使用的符號(hào)和單位（公制單位）進(jìn)行描述和分析?？倱p失LT是固定存儲(chǔ)損失LS和提取損失LW的總和：

式中：LT—總損失，kg·a-1；

LS—固定存儲(chǔ)損，kg·a-1；

LW—提取損失，kg·a-1。

長(zhǎng)期存儲(chǔ)損耗本身是存儲(chǔ)的邊緣密封件LR處的損耗和甲板處的存儲(chǔ)損耗LF總和：

注意，在估計(jì)中還使用了一個(gè)描述通過灌頂?shù)馁|(zhì)量通量的總和LP。對(duì)于焊接頂（與鉚接頂相比），使LP=0，這里也是如此。邊緣密封LR的存儲(chǔ)損失取決于無量綱壓力函數(shù)p*、輪輞密封損失系數(shù)KR（mol·m-1·a-1)、容器直徑D（m）、蒸氣的摩爾質(zhì)量M（kg·mol-1）。

甲板配件處的儲(chǔ)存損失LF取決于甲板特定配件類型KFi的配件損耗系數(shù)（kmol·a-1）以及相應(yīng)的數(shù)字NFi配件類型i:

為了計(jì)算提取損失LW船體內(nèi)側(cè)的潤(rùn)滑膜表面需要：考慮到汽油的密度WL（kg·m-3）以及該層的厚度C（m）的保守近似、潤(rùn)滑膜表面使用儲(chǔ)罐的直徑D和總提取量Q（m3·a-1）。因此：

總損耗LT為：

2 輸入?yún)?shù)

2.1 儲(chǔ)罐

2.1.1 儲(chǔ)罐直徑

對(duì)于本文中給出的計(jì)算，儲(chǔ)罐的直徑為36.6 m。

2.1.2 摩爾質(zhì)量

根據(jù)API2517/19 和VDI3479 的摩爾質(zhì)量為0.064 kg·mol-1。推薦用于給定方程中。在預(yù)計(jì)密封件將包含汽油的高揮發(fā)性餾分，與潤(rùn)滑油等完全蒸發(fā)相比，其摩爾質(zhì)量更小。然而，在給出的估計(jì)高揮發(fā)性組分的分?jǐn)?shù)導(dǎo)致[14]：摩爾質(zhì)量M約為0.08 kg·mol-1。對(duì)于此處進(jìn)行的估算，摩爾質(zhì)量為0.072±0.008 kg·mol-1，這稍微與建議相比保守。這個(gè)此處選擇的公差包括以下范圍：M等于0.064～0.08 kg·mol-1。也是為了汽油本身的摩爾質(zhì)量很寬M的范圍為0.08～0.11 kg·mol-1。摩爾質(zhì)量M=0.095±0.015 kg·mol-1用于液體。

2.1.3 蒸氣壓力

對(duì)于無因次壓力函數(shù)p*混合物pd的壓力和環(huán)境壓力需要pa=1.013×105Pa。蒸氣壓pd為高度依賴于溫度，另外還依賴于在實(shí)際混合物上?；旌衔锏慕M成可能會(huì)有很大的差異，這取決于使用的原油煉油廠和最終產(chǎn)品的需求。一些特征根據(jù)季節(jié)而改變。典型的夏季混合物（sb）含有較少的低沸點(diǎn)堿，以減少氣阻的形成，而低沸點(diǎn)烷烴的增加會(huì)產(chǎn)生有利影響冬季混合物（wb）的冷啟動(dòng)。對(duì)于汽油，建議使用pd=0.4×105Pa 年平均蒸氣壓（T=290 K）。該值是蒸氣壓的平均值sb（pd=0.38×105Pa）和wb（pd=0.45×105Pa)。注意，該溫度更接近此處考慮的儲(chǔ)罐的實(shí)際年平均溫度。在此，決定使用稍微保守的蒸氣壓pd= (0.42±0.04)×105Pa，并使用偏差將混合物作為不確定度值進(jìn)行比較。

2.1.4 汽油密度

對(duì)汽油密度的調(diào)查：WL=735.9±1.4 kg·m-3（在冬天），融入WL=744.0±6.3 kg·m-3為夏季混合。數(shù)據(jù)表見德國(guó)報(bào)告[15]。 在DIN EN 228 中，WLmin的最小允許密度為720 kg·m-3，并且最大WLmax為775 kg·m-3。由于最高允許密度導(dǎo)致恒定排放估算，因此決定使用上邊界：WL=775 kg·m-3無附加變量。WL的平均密度為748±28 kg·m-3將是用于轉(zhuǎn)換。

2.2 探測(cè)器定位

輪輞密封件（線）和船體內(nèi)側(cè)（區(qū)域源）是主要的排放源，它們都對(duì)稱地分布在罐體上，并具有相當(dāng)大的表面面積，用于混合新鮮空氣與排放。 導(dǎo)桿被視為主要的點(diǎn)源。所有這些相關(guān)的排放源都位于頂部。為了進(jìn)行長(zhǎng)期測(cè)量，決定使用 20 個(gè)相同構(gòu)造的紅外（IR）探測(cè)器，它們將在不同位置同步進(jìn)行測(cè)量。同時(shí)，將對(duì)其余的 10 個(gè)探測(cè)器進(jìn)行重新校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)讀取和充電，每3 天交換1 次。探測(cè)器的位置被選定為監(jiān)測(cè)所有相關(guān)的排放源，這些源與使用 API 2517/19 進(jìn)行的估算以及VDI 3479 相符，并選擇了其他不同的位置。圖2展示了探測(cè)器定位的示意圖。此外，探測(cè)器的位置還考慮了平均風(fēng)向的因素。這樣的布局設(shè)計(jì)可以確保全面、準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)到所有的排放源，并及時(shí)獲取相關(guān)的數(shù)據(jù)。通過長(zhǎng)期、持續(xù)的監(jiān)測(cè)，希望能夠更深入地了解排放情況，并為未來的環(huán)保工作提供有力的支持。

圖2 探測(cè)器定位的示意圖

3 物質(zhì)特性和性質(zhì)

中間儲(chǔ)存在油箱中的汽油是由石油的蒸餾過程中產(chǎn)生的復(fù)雜有機(jī)化合物混合物。這些化合物具有4～12 個(gè)碳原子（主要化合物具有4～7 個(gè)碳原子），例如烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香化合物。關(guān)于汽油成分的詳細(xì)概述可以在文獻(xiàn)中找到，其中對(duì)不同共混物的組成進(jìn)行了分析并進(jìn)行比較?？梢约僭O(shè)固定存儲(chǔ)損失將主要包含高揮發(fā)性成分，而從潤(rùn)滑膜可以預(yù)期汽油本身的蒸發(fā)。部分蒸發(fā)的組成已經(jīng)公布在文獻(xiàn)中[14]，有關(guān)差異的更詳細(xì)討論，請(qǐng)參閱其中的這些組成。值得注意的是，在部分蒸發(fā)的情況下，組成比向輕質(zhì)烷烴的變化是以犧牲氣相中的芳香化合物為代價(jià)的。表1 總結(jié)了其他重要的天然氣管線特性。

表1 項(xiàng)目相關(guān)汽油特性概述

4 測(cè)量?jī)x器的實(shí)驗(yàn)室調(diào)查

4.1 測(cè)量?jī)x器

介紹了紅外探測(cè)器Drager 傳感器雙IR Ex/CO2（長(zhǎng)期測(cè)量）和PIDppbRAE 3000（紅外探測(cè)器的測(cè)試），如表2 所示。

表2 紅外探測(cè)器的探測(cè)器特性

紅外探測(cè)器經(jīng)過長(zhǎng)期的測(cè)量驗(yàn)證了其充分性，并對(duì)其檢測(cè)下限、分辨率以及穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)條件下的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了檢查。通過與PID 測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，可以找到它們相應(yīng)的屬性，這些屬性在表2中有所體現(xiàn)。此外，還可以直接比較兩種檢測(cè)器類型。通常使用異丁烯來校準(zhǔn)PID。對(duì)于其他可檢測(cè)化合物的絕對(duì)濃度，通過引入特定的校正系數(shù)來確定。需要注意的是，將PID 校準(zhǔn)為未知值有機(jī)化合物的混合物，如汽油蒸氣，由于校正中的差異非常大，因此很難進(jìn)行校正需要系數(shù)（CF）。對(duì)于紅外探測(cè)器相關(guān)汽油組分的校準(zhǔn)系數(shù)，由于它們之間的距離更近，從而使探測(cè)器特定校準(zhǔn)系數(shù)的確定更合理。PID 的優(yōu)點(diǎn)在于其高分辨率以及在測(cè)量趨勢(shì)范圍內(nèi)使用的低檢測(cè)閾值。

4.2 汽油標(biāo)定系數(shù)

紅外探測(cè)器通常使用丙烷進(jìn)行校準(zhǔn)。對(duì)于顯示濃度的轉(zhuǎn)換，需要物質(zhì)或混合物特定的校準(zhǔn)因子。在初步調(diào)查期間，檢測(cè)下限和分辨率探測(cè)器足以滿足項(xiàng)目范圍。研究了不同共混物（如夏季共混物和冬季共混物）引起的偏差。為了研究檢測(cè)器的行為，通過移液和后續(xù)操作，在合適的實(shí)驗(yàn)室中創(chuàng)建不同物質(zhì)（汽油或純組分）的定義濃度蒸發(fā)。紅外探測(cè)器和PID 均已作為封閉系統(tǒng)連接到腔室。測(cè)試腔室具有規(guī)定的容積Vk=6.2×10-3m3，所以體積分?jǐn)?shù)C取決于移液管物質(zhì)量Vl、物質(zhì)的摩爾質(zhì)量Ml和（環(huán)境）溫度Tk。使用理想氣體方程如下：

式中：TN—標(biāo)準(zhǔn)溫度；

VN—1 摩爾理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積；

ρ—液體的密度。

汽油（不同混合物）和純戊烷用于逐步增加室內(nèi)濃度。首先，實(shí)驗(yàn)箱是用于調(diào)查檢測(cè)下限。使用注射器將一定量的戊烷注入實(shí)驗(yàn)室。

5 結(jié) 論

對(duì)排放進(jìn)行了科學(xué)調(diào)查，并記錄了商用汽油外浮頂罐的性能。調(diào)查結(jié)果顯示，不完善的密封和抽出時(shí)潤(rùn)滑膜的形成可能導(dǎo)致?lián)]發(fā)性化合物的排放。討論了符合TRGS 509 的爆炸性氣體區(qū)域分類，該分類代表了德國(guó)最先進(jìn)的技術(shù)。 為了監(jiān)控具有代表性的外浮頂罐，使用了紅外探測(cè)器網(wǎng)絡(luò)。此外，還使用了 API 2517/2519 和VDI 3479 標(biāo)準(zhǔn)。目的是基于實(shí)際排放進(jìn)行爆炸性氣體區(qū)域分類，這可能允許將1 區(qū)重新分類為2 區(qū)。

在長(zhǎng)期測(cè)量中，分析了探測(cè)器數(shù)據(jù)，記錄了可燃?xì)怏w的可燃濃度。雖然有幾個(gè)例外情況，但探測(cè)器僅記錄到低于下限的傳感器噪聲檢測(cè)限。這些例外情況分為3 類組：孤立峰、偏移誤差、小濃度不太可能是傳感器噪聲。高于爆炸下限的孤立峰值可能是由于探測(cè)器的擾動(dòng)，這是可以忽略的。同時(shí)，未觀察到由多個(gè)檢測(cè)器記錄的數(shù)據(jù)超過檢測(cè)下限，更不用說爆炸下限了。一個(gè)探測(cè)器記錄的傳感器噪聲變高是由于偏移誤差，體積分?jǐn)?shù)約為 0.35%。此外，單個(gè)檢測(cè)器測(cè)量的濃度特性不同于典型傳感器噪聲。它不能合理排除存在實(shí)際可檢測(cè)氣體管線濃度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室確定的檢測(cè)器特性記錄的數(shù)據(jù)在探測(cè)器范圍內(nèi)，但易燃?xì)怏w可燃濃度的壓力可以排除。測(cè)量值與預(yù)期值不矛盾，使用 API 2517/2519和VDI 3479 確定，因此具有預(yù)期的數(shù)量級(jí)。綜上所述，在長(zhǎng)期測(cè)量期間，易燃大氣中的可燃物濃度未檢測(cè)到，僅為傳感器噪聲。