劉 震,王瑞雪*,孫凱文,孫健文,凌新程

(1.金陵科技學(xué)院理學(xué)院,江蘇 南京 211169;2.金陵科技學(xué)院國際教育學(xué)院,江蘇 南京 211169)

溫度的測(cè)量對(duì)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)起到至關(guān)重要的作用。當(dāng)前,生物醫(yī)學(xué)、微納電子元件、礦井探測(cè)、催化反應(yīng)池、高壓電站等溫度測(cè)量場(chǎng)景需要測(cè)溫技術(shù)具有微納尺度、抗電磁干擾和耐腐蝕等特性,傳統(tǒng)的液體膨脹和熱電偶技術(shù)難以滿足這些要求。目前,熒光測(cè)溫技術(shù)作為一種非接觸的方法,引起了大量研究人員的關(guān)注。熒光測(cè)溫的研究熱點(diǎn)主要包括制備發(fā)光性能優(yōu)良的熒光粉體,設(shè)計(jì)寬工作溫區(qū)、高靈敏度的熒光測(cè)溫技術(shù)[1-3]。用于熒光測(cè)溫技術(shù)的溫敏發(fā)光材料主要包括半導(dǎo)體發(fā)光材料、有機(jī)熒光染料和稀土發(fā)光材料[4-6]。相比于前兩者,稀土摻雜發(fā)光材料因可以由廉價(jià)的商用半導(dǎo)體光源激發(fā)并且具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn),在測(cè)溫應(yīng)用中具有廣闊的前景。研究人員合成了一系列稀土激活的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光材料,包括稀土激活的金屬有機(jī)物框架材料、稀土摻雜無機(jī)納米材料、稀土離子和過渡金屬離子共摻雜的無機(jī)發(fā)光材料等[7-9]。

由于三價(jià)鑭系稀土離子有著豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu),其能級(jí)間隔可覆蓋紫外到近紅外較寬的波段,具有豐富的譜學(xué)信息。因此,通過研究這些發(fā)光光譜譜學(xué)參量對(duì)溫度變化的響應(yīng),研究人員基于稀土激活的熒光上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移發(fā)光,開發(fā)了多種用于熒光測(cè)溫的稀土摻雜無機(jī)發(fā)光材料及相應(yīng)的光學(xué)測(cè)溫技術(shù)。Liang等研究了Eu3+摻雜LiNbO3單晶的下轉(zhuǎn)移熒光溫度敏感特性[10];Zhou等開展了基于Tb3+摻雜 CaWO4熒光粉體的基態(tài)和激發(fā)態(tài)吸收的激發(fā)光熒光測(cè)溫研究[11];Sia?等基于Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光,研究了Er3+/Yb3+共摻雜 LaGdO3粉體的熒光壽命測(cè)溫技術(shù)[12];Geitenbeek等將稀土摻雜納米發(fā)光材料應(yīng)用到微流體器件中,并對(duì)其微納尺度下熒光測(cè)溫特性進(jìn)行了研究[13]。下轉(zhuǎn)移發(fā)光主要是通過吸收高能光子實(shí)現(xiàn)電子在激發(fā)態(tài)能級(jí)的布居,然后返回基態(tài)發(fā)射低能光子。上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要是利用稀土離子吸收近紅外等長波長低能激發(fā)光,經(jīng)過多光子吸收過程實(shí)現(xiàn)電子在高激發(fā)態(tài)能級(jí)的布居,然后返回基態(tài)能級(jí)發(fā)射可見或紫外等短波長高能光。相較于下轉(zhuǎn)移發(fā)光,上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激發(fā)光和發(fā)射光的能量間隔較大,譜線分隔較明顯,因此在通過光譜研究發(fā)光溫敏特征方面更有優(yōu)勢(shì)。

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要由基質(zhì)材料、摻雜的稀土敏化離子和稀土激活離子組成?；|(zhì)材料包括氟化物、硫化物和氧化物[14-16],其中,氧化物基質(zhì)材料因其毒性較低和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而得到了廣泛的關(guān)注[17-20]。鉍層氧化物材料也稱Aurivillius氧化物材料,化學(xué)通式為[Bi2O2]2+[An-1BnO3n+1]2-,晶體為層狀堆疊結(jié)構(gòu),通式中n代表堆疊的八面體層數(shù),堆疊方式為兩層[Bi2O2]2+之間堆疊n-1層鈣鈦礦層。A位陽離子為半徑較大的12配位的Na+、Sr2+、Ba2+、Ca2+、Bi3+等,B位陽離子為四價(jià)或五價(jià)的具有6配位的Ti4+、Nb5+等。CaBi4Ti4O15是一種典型的鉍層結(jié)構(gòu)鐵電氧化物材料,很多研究通過摻雜、復(fù)合、取向織構(gòu)化等策略來提升其鐵電壓電性能[21-22],稀土離子摻雜該種材料的發(fā)光性能及熒光溫度敏感特性則鮮有報(bào)道。因此,本研究選用CaBi4Ti4O15作為稀土離子摻雜的基質(zhì)材料,為稀土離子提供晶體場(chǎng)環(huán)境,研究其發(fā)光特性。

稀土離子的種類決定了激發(fā)和發(fā)射波長。Ho3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)與基態(tài)能級(jí)的間隔使其在可見光的綠光和紅光波段均可展現(xiàn)出光致熒光特征,在晶體材料中常作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活中心離子。然而Ho3+離子本身不能直接被980 nm 紅外光激發(fā),因此常需要對(duì)980 nm有明顯較強(qiáng)吸收且能將能量傳遞給發(fā)光激活中心的Yb3+作為敏化劑離子,與Ho3+組成稀土離子組合摻雜到基質(zhì)材料中。

本文采用熔鹽法合成了Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15材料,通過X射線衍射、掃描電鏡研究了合成樣品的結(jié)構(gòu)和形貌特征。通過980 nm光激發(fā)樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光,在室溫條件下400～800 nm內(nèi)研究了稀土離子摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響,并研究了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。通過變溫條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜深入研究了材料的熒光溫度敏感特征,為光學(xué)溫度傳感材料的開發(fā)提供了參考。

1 材料制備與表征

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)采用熔鹽法合成Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15熒光粉體。制備樣品所采用的原材料分別為CaCO3、Bi2O3、TiO2、Yb2O3、Ho2O3、NaCl和KCl,均購自阿拉丁試劑。

首先,根據(jù)不同摻雜濃度的稀土離子取代CaBi4Ti4O15中Bi離子位所對(duì)應(yīng)的化學(xué)式,按照化學(xué)劑量比稱取參與反應(yīng)的化合物。然后,稱取質(zhì)量比1∶1的NaCl和KCl無機(jī)鹽,將其與反應(yīng)化合物粉體以及適量無水乙醇混合后置于尼龍球磨罐中,在行星球磨機(jī)上以450 r·min-1的速度研磨6 h。將研磨后的漿料烘干放入剛玉坩堝,并置于馬弗爐中。將放有反應(yīng)化合物的馬弗爐加熱至850 ℃保溫5 h進(jìn)行熔鹽化學(xué)反應(yīng)后自然冷卻至室溫。用80 ℃去離子水將反應(yīng)物中的NaCl和KCl無機(jī)鹽溶解。最后,采用真空抽濾的方式獲得不溶于水的化合物粉體并在120 ℃的烘箱中干燥2 h,從而獲得干燥的用于物性表征的化合物粉末。為了使熒光測(cè)試過程中的實(shí)驗(yàn)條件保持一致,分別稱取400 mg不同組分的粉末樣品將其壓制成直徑13 mm的圓片用于后續(xù)光致發(fā)光測(cè)試。

1.2 材料表征

借助Bruker D8 X射線衍射儀,對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用Regulus-8100掃描電子顯微鏡的二次電子成像模式觀察樣品的微觀形貌。將功率可調(diào)的半導(dǎo)體980 nm紅外激光作為激發(fā)光源,激發(fā)合成的熒光粉產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光。室溫環(huán)境下,通過復(fù)享光學(xué)PG-2000光纖光譜儀采集熒光粉在980 nm光源激發(fā)下產(chǎn)生的可見光和近紅外光發(fā)射光譜。調(diào)節(jié)激發(fā)光功率,測(cè)試最優(yōu)組分熒光粉的熒光光譜用于研究發(fā)光的多光子過程。在同樣的上轉(zhuǎn)換熒光測(cè)試條件下,固定激發(fā)光功率,利用程控加熱裝置加熱熒光粉樣品,在升溫的過程中,每隔20 K采集一次上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜用于研究熒光材料的溫敏特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)性能

本文通過X射線衍射研究了Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15粉體的結(jié)構(gòu)特征。圖1為理論組分為CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15(x=0.01,0.02,0.03,0.04)的合成粉末的X射線衍射圖。圖中各組分的衍射峰都和CaBi4Ti4O15的衍射峰相對(duì)應(yīng),其中最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)著(119)晶面,這與鉍層結(jié)構(gòu)的粉末衍射相符[23]。相比于標(biāo)準(zhǔn)卡片,所有摻雜樣品的(00L)峰是相對(duì)增加的,說明熔鹽法合成的粉末有取向生長的趨勢(shì),這與文獻(xiàn)報(bào)道的織構(gòu)陶瓷制備工藝用到的片狀模板的生長趨勢(shì)相符[24]。粉末樣品具有各向異性,在外力或加工工藝的影響下取向生長的片狀微晶會(huì)趨于規(guī)則排列,使得衍射區(qū)域內(nèi)粉體特定的衍射晶面方向趨于一致[25],因此相比于無擇優(yōu)取向的粉末衍射結(jié)果,本文采用熔鹽法制備的樣品的X射線衍射在(00L)方向的強(qiáng)度增強(qiáng)。衍射圖中沒有雜相峰出現(xiàn),說明摻雜的稀土離子進(jìn)入了基質(zhì)晶格中取代了其中的Bi3+離子。隨著摻雜稀土離子濃度的增加,(119)衍射峰明顯向高角度偏移,這是因?yàn)樾“霃降腨b3+離子(1.042 ?)和Ho3+離子(1.12 ?)取代了較大半徑的Bi3+離子(1.31 ?),引起晶格收縮[26-27]。

圖1 熔鹽法合成的CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15粉末的X射線衍射圖

圖2為熔鹽法合成的CaBi3.95Yb0.04Ho0.01Ti4O15和CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末的掃描電鏡照片。可以看出,合成的粉末樣品的微觀形貌均呈現(xiàn)無規(guī)則片狀結(jié)構(gòu),長寬從百納米到微米量級(jí),厚度小于200 nm,不同方向的尺寸差異明顯,說明在熔鹽環(huán)境下合成的Yb3+和Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15微晶生長是各向異性的,這與X射線衍射的(00L)峰擇優(yōu)取向結(jié)果是相符的。這種各向異性的生長也為未來基于此種粉體開發(fā)織構(gòu)功能陶瓷提供了可能。

(a)x=0.01

(b)x=0.04

2.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

2.2.1 室溫環(huán)境的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

圖3展示了處于室溫環(huán)境的CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15(x=0.01,0.02,0.03,0.04)熒光粉在980 nm光激發(fā)下所展現(xiàn)的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。從發(fā)射譜可以看出,在400～800 nm的范圍內(nèi)存在3個(gè)發(fā)射帶,分別為位于548 nm的綠光、660 nm的紅光和759 nm的近紅外光,其中紅光的發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng),綠光和近紅外光熒光強(qiáng)度稍弱。在實(shí)驗(yàn)摻雜濃度范圍內(nèi),隨著稀土Ho3+離子摻雜濃度的增加,3個(gè)發(fā)射峰的位置及帶寬沒有發(fā)生明顯的變化,對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨之增加。這說明在本實(shí)驗(yàn)中增加Ho3+離子濃度沒有改變稀土離子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境,但使熒光粉末中稀土發(fā)光的激活中心增多[28]。

圖3 980 nm光激發(fā)下CaBi3.96-xYb0.04HoxTi4O15的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜

圖4為980 nm激光激發(fā)下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射隨激發(fā)功率變化的圖譜。隨著激發(fā)功率從200 mW提高到900 mW,樣品3個(gè)發(fā)射帶的位置沒有明顯變化,但是發(fā)光強(qiáng)度隨之增加。

圖4 不同功率的980 nm激光激發(fā)CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末樣品的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜

在非飽和激發(fā)的情況下,發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)功率的變化關(guān)系可以用式(1)表示。

I∝Pn

(1)

式中,I代表上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度,P代表激發(fā)光功率,n是激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程需要吸收的光子數(shù)。

圖5為CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15熒光粉體樣品上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與激發(fā)功率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到的斜率即為所需光子數(shù)n。結(jié)果表明,548 nm綠光、660 nm紅光和759 nm近紅外光發(fā)射的熒光強(qiáng)度對(duì)數(shù)與激發(fā)功率對(duì)數(shù)可以很好地線性擬合,擬合直線斜率分別為1.65、1.61和1.63,介于1和2之間,說明樣品的上轉(zhuǎn)換是雙光子吸收過程,數(shù)值略小于2是因?yàn)樵诜蔷€性上轉(zhuǎn)換的同時(shí)存在與之競(jìng)爭(zhēng)的線性過程[29]。

圖5 CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15粉末樣品上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與激發(fā)功率的雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖

2.2.2 轉(zhuǎn)換發(fā)光的溫度敏感特性

為了研究合成的熒光粉末樣品的熒光溫度敏感特性,在近紅外980 nm光源、300 mW功率情況下,測(cè)試了不同溫度下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15熒光粉末的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。圖6為在303～593 K溫度區(qū)間采集的對(duì)溫度敏感的樣品上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜。樣品的3個(gè)發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度都隨著溫度的升高先緩慢上升后顯著下降。

圖6 不同溫度下980 nm激光(300 mW)激發(fā)下CaBi3.92Yb0.04Ho0.04Ti4O15的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜

為了更加清晰地觀察熒光強(qiáng)度對(duì)溫度變化的響應(yīng),通過不同溫度下樣品的熒光光譜計(jì)算了對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射帶積分強(qiáng)度。圖7為不同溫度下綠光、紅光和近紅外光發(fā)射帶積分強(qiáng)度對(duì)溫度變化的響應(yīng)。從圖中可以明顯地觀察到低于393 K時(shí)3個(gè)發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度變化較小,這說明在低于393 K條件下合成的Yb3+、Ho3+共摻雜CaBi4Ti4O15熒光粉對(duì)溫度變化不敏感。但在高于393 K時(shí),3個(gè)上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度開始隨溫度的升高出現(xiàn)顯著衰減的趨勢(shì),表明在高于393 K時(shí)粉末的熒光對(duì)溫度變化較為敏感。這是因?yàn)殡S著溫度的升高,樣品的熒光非輻射弛豫過程增強(qiáng),熱激活離子中的激發(fā)態(tài)能級(jí)電子通過激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)交叉點(diǎn),以非輻射的方式躍遷回基態(tài),產(chǎn)生熒光熱猝滅現(xiàn)象。

(a)綠色發(fā)射光

熒光發(fā)射帶積分強(qiáng)度隨溫度變化而變化,可以將其作為溫度探針來無損地測(cè)量溫度,基于熒光猝滅效應(yīng)定量研究熒光強(qiáng)度的溫度敏感性能。根據(jù)式(2)所示的發(fā)光熱猝滅公式[19],可對(duì)發(fā)射帶積分強(qiáng)度隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。式中,T代表絕對(duì)溫標(biāo)溫度,ΔE代表激活能,C為擬合常數(shù),I0和I分別代表溫度為0 K和TK時(shí)樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度,在擬合分析中將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熒光強(qiáng)度進(jìn)行歸一化處理。

(2)

本文通過熱猝滅理論研究了實(shí)驗(yàn)所得樣品的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的溫度敏感特性。圖8中的點(diǎn)為不同溫度下綠光、紅光和近紅外光發(fā)射帶歸一化的積分強(qiáng)度對(duì)溫度變化的響應(yīng)(選取393 K的熒光強(qiáng)度為基數(shù)進(jìn)行歸一化),曲線為通過熱淬滅理論擬合歸一化熒光強(qiáng)度隨溫度變化的結(jié)果?？梢钥闯?393～593 K區(qū)間內(nèi),熒光強(qiáng)度響應(yīng)溫度變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與基于熱猝滅理論的曲線擬合度很好,這也說明了樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射帶可以用于光學(xué)測(cè)溫。

(a)綠色發(fā)射光

(b)紅色發(fā)射光

(c)近紅外發(fā)射光

為了評(píng)價(jià)樣品的熒光測(cè)溫性能,本文基于綠光發(fā)射帶的溫敏特征計(jì)算了熒光測(cè)溫的絕對(duì)靈敏度Sa和相對(duì)靈敏度Sr。Sa為單位溫度變化所引起的歸一化熒光強(qiáng)度的變化,定義如式(3);Sr為單位溫度變化所引起的歸一化熒光強(qiáng)度變化占熒光強(qiáng)度的比例,定義如式(4)。

(3)

(4)

圖9為基于綠光發(fā)射帶熒光溫度敏感特性進(jìn)行測(cè)溫的絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度曲線。結(jié)果表明,在393～593 K的區(qū)間,歸一化熒光強(qiáng)度測(cè)溫絕對(duì)靈敏度在488 K時(shí)達(dá)到最大值0.004 97 K-1,相對(duì)靈敏度在583 K時(shí)出現(xiàn)最大值1.01% K-1。

圖9 基于548 nm上轉(zhuǎn)換綠光發(fā)射的熒光測(cè)溫靈敏度

3 結(jié) 語

本文以CaCO3、Bi2O3、TiO2、Yb2O3、Ho2O3為原料,NaCl-KCl提供熔鹽環(huán)境,通過熔鹽法合成了Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15熒光粉。合成的熒光粉晶粒具有明顯的各向異性生長特征,形貌呈片狀。Yb3+、Ho3+離子摻雜取代該鉍層氧化物中鈣鈦礦層的Bi3+,使得晶格收縮,X射線衍射的(119)衍射峰向高角度偏移。在980 nm紅外光的照射下,Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15在400～800 nm內(nèi)呈現(xiàn)明顯的上轉(zhuǎn)換可見及近紅外光發(fā)射現(xiàn)象。在393～593 K內(nèi),3個(gè)熒光發(fā)射帶對(duì)溫度變化表現(xiàn)出明顯的溫敏響應(yīng)特征?；?48 nm綠光發(fā)射帶熒光測(cè)溫的絕對(duì)靈敏度在488 K出現(xiàn)最大值0.004 97 K-1,相對(duì)靈敏度在583 K出現(xiàn)最大值1.01% K-1。以上結(jié)果說明熔鹽法合成的Yb3+、Ho3+共摻雜的CaBi4Ti4O15熒光粉在熒光溫度傳感領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值,其獨(dú)特的具有擇優(yōu)取向的片狀形貌特征也為后續(xù)基于該材料開發(fā)織構(gòu)陶瓷提供了可能。