汪曉倩,李昕陽,陳 彬,王潘繡

(金陵科技學(xué)院建筑工程學(xué)院,江蘇 南京 211169)

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)因其多樣的燃料類型、高燃燒效率、低燃燒溫度以及低污染排放而被廣泛應(yīng)用于能源、化工、鋼鐵等領(lǐng)域。隨著循環(huán)流化床鍋爐的普遍使用,循環(huán)流化床脫硫灰(簡稱“脫硫灰”)作為一種副產(chǎn)品,排放量不斷增加。以鋼鐵行業(yè)為例,脫硫灰已成為繼高爐渣和鋼渣之后的第三大固體廢棄物[1-2]。脫硫灰的隨意堆放會(huì)造成土地占用和環(huán)境污染等嚴(yán)重問題,將其進(jìn)行資源化利用并提高利用率具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是繼煤粉鍋爐之后發(fā)展起來的,粉煤灰作為我國最多的單一工業(yè)固體廢物,其資源化利用已經(jīng)得到研究人員的廣泛關(guān)注,不少文獻(xiàn)[3-5]綜述了傳統(tǒng)粉煤灰的形成、理化性質(zhì)、危害和回收利用方法,諸如作為混凝土的細(xì)骨料、地質(zhì)聚合物原料、水泥外加劑、道路施工材料和重金屬吸附材料等。燃燒技術(shù)和燃料的差異意味著脫硫灰在物理性能和化學(xué)成分方面與粉煤灰有所不同,例如脫硫灰主要為粗糙的非球形多孔顆粒,粉煤灰通常為光滑球狀顆粒。由于使用了鈣質(zhì)脫硫劑,脫硫灰具有高硫、高鈣的特性,其中f-CaO含量高會(huì)導(dǎo)致水泥和混凝土的體積膨脹;有些脫硫灰的氯含量較高,化學(xué)穩(wěn)定性差,資源化利用受到限制[6]。脫硫灰的火山灰活性低于粉煤灰,意味著傳統(tǒng)粉煤灰的處置和利用方法不能直接用于脫硫灰。針對脫硫灰的特殊性,有學(xué)者開展了針對性的探索研究。王文龍等[7]研究顯示,通過添加部分CaO或CaCO3,在1 300 ℃左右脫硫灰可作為燒制硫鋁酸鹽水泥的原料。石巖等[8]對固硫灰進(jìn)行超細(xì)研磨后再摻入水泥,經(jīng)檢測水泥安定性合格,而且膠砂強(qiáng)度明顯提高。陳邢等[9]利用NaOH和CaSO4作為復(fù)合激發(fā)劑,改進(jìn)了鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀強(qiáng)度。

本文在總結(jié)脫硫灰的分類和理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹了脫硫灰在建筑行業(yè)中的各種用途,討論了脫硫灰在建筑行業(yè)中應(yīng)用時(shí)存在的一些問題以及未來的研究方向。

1 脫硫灰的來源和分類

目前,燃煤脫硫的技術(shù)主要有三種,即燃燒前脫硫(燃料脫硫)、燃燒過程中脫(固)硫和燃燒后脫硫(煙氣脫硫)[10-11]。

燃燒前脫硫是通過選擇含硫量低的原煤或通過各種洗選煤技術(shù)從而達(dá)到降低原材料中硫含量的目的。

燃燒過程中脫硫主要采用向爐內(nèi)加入固硫劑,如CaCO3等,使燃燒過程中產(chǎn)生的SO2與固硫劑發(fā)生反應(yīng),形成硫酸鹽,隨爐渣排出,排出的物質(zhì)稱為固硫灰渣[12]。其中,由煙道收集的顆粒細(xì)小的副產(chǎn)物為固硫灰,從爐底排出的顆粒粗大的副產(chǎn)物為固硫渣(圖1)。與粉煤灰等其他燃煤灰渣相比,固硫灰渣中SO3及f-CaO含量較高,且固硫灰中的SO3含量略高于固硫渣,這可能與固硫灰和固硫渣在鍋爐中的燃燒狀態(tài)和來源區(qū)域不同等有關(guān)。

圖1 循環(huán)流化床燃燒脫硫示意圖

燃燒后煙氣脫硫是當(dāng)前被廣泛應(yīng)用的一種脫硫技術(shù),通過吸收劑與煙氣中的SO2接觸反應(yīng),生成穩(wěn)定的含硫化合物,從而實(shí)現(xiàn)脫硫。目前國內(nèi)外研究的工業(yè)煙氣脫硫技術(shù)多達(dá)200余種,按脫硫過程是否加水以及脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)分為濕法、半干法和干法三大類。不同的脫硫技術(shù)在工藝和裝置上有很大差異,脫硫副產(chǎn)物大體可分為兩種:一種是由濕法脫硫產(chǎn)生的以CaSO4為主要成分的脫硫石膏,可代替天然石膏使用。另一種是由干法、半干法脫硫產(chǎn)生的以CaSO3為主要成分的脫硫灰渣,脫硫灰渣產(chǎn)出時(shí),由收塵器收集的粉料即為脫硫灰[13]。

與粉煤灰相比,脫硫灰由于原始燃料的來源不同,目前還沒有形成明確的分類標(biāo)準(zhǔn)。

2 脫硫灰的理化性質(zhì)

2.1 物理性質(zhì)

脫硫灰結(jié)構(gòu)疏松,通常呈灰色,顆粒粗糙,呈有角、片狀等不規(guī)則形。受不同脫硫工藝和脫硫技術(shù)的影響,不同來源脫硫灰的粒徑差異較大。周子玥[14]對某鋼廠半干法脫硫灰的試驗(yàn)表明,脫硫灰粒徑主要分布范圍為27.39～101.1 μm,體積平均粒徑為37.72 μm,比表面積為6.77 m2·g-1。陳巍[15]對某鋼廠半干法脫硫灰的試驗(yàn)表明,脫硫灰的粒徑范圍為0.2～35 μm,且在9～11 μm分布最多。陳邢等[9]對所選脫硫灰的試驗(yàn)表明,脫硫灰平均粒徑為2.8 μm,比表面積為536 m2·g-1。脫硫灰粒徑越小,比表面積越大,表面活性越強(qiáng)。脫硫灰的pH值較高,約為11,呈堿性。

2.2 化學(xué)性質(zhì)

脫硫灰的化學(xué)成分與粉煤灰相似,主要含有SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、SO3以及少量Na2O、K2O、MgO、P2O5和TiO2。表1總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的脫硫灰中的主要氧化物,固硫脫硫灰由于添加石灰石進(jìn)行脫硫,通常CaO和SO3含量較高,普通脫硫灰中的CaO和SO3含量則較低。脫硫灰中可能還有較多的未燃碳(5.01%～27.12%),這取決于燃煤等級。此外,已有研究證實(shí)脫硫灰中存在微量的重金屬元素,包括Zn、Sr、Ba、Pb、Co、Cu、Hg等[16],會(huì)危害人體健康。

表1 脫硫灰中主要氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位:%

脫硫灰含有活性成分,因此通常具有自膠結(jié)性能和火山灰活性,脫硫灰的自膠結(jié)性能取決于高活性組分的含量以及脫硫灰顆粒的細(xì)度。需要注意的是,活性成分的早期水合產(chǎn)物主要表現(xiàn)為硅酸鹽和鈣礬石,兩者的形成可能導(dǎo)致體積膨脹[17]。脫硫灰各組分含量波動(dòng)較大,化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。CaO對濕度敏感,極易從空氣中吸收CO2和水分生成Ca(OH)2和CaCO3,使脫硫灰硬結(jié),具有較高的自硬性傾向[18]。

有關(guān)試驗(yàn)表明,脫硫灰的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量可達(dá)45%,表現(xiàn)出顯著的吸水特性[14]。同時(shí),脫硫灰硬化體具有明顯的水敏感性,耐水性能較差,這是由脫硫灰水化產(chǎn)物中的CaSO4·2H2O溶解度較高引起的。因此,脫硫灰在用于道路基層時(shí),應(yīng)采取合適的配合比并注重施工養(yǎng)護(hù),以提高其水穩(wěn)定性。

3 脫硫灰的資源化利用

3.1 水泥摻合料

固體廢棄物如煤矸石、高爐礦渣、粉煤灰等作為水泥摻合料對混凝土性能有一定的影響,已有不少文獻(xiàn)[19-21]對此展開研究。由于含有活性石灰、硬石膏和活性鋁硅酸鹽等,脫硫灰具備一定的水化活性,可形成水化產(chǎn)物,如C-S-H和鈣礬石。近年來人們非常關(guān)注將脫硫灰作為摻合料添加到水泥中[22]。水泥與脫硫灰的混合分為直接混合和機(jī)械研磨后混合。

直接在水泥中混合使用脫硫灰是實(shí)現(xiàn)脫硫灰固體廢物廣泛利用和降低水泥生產(chǎn)成本的一種簡單策略。Sheng等[23]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)脫硫灰含量大于20%時(shí)硅酸鹽水泥的強(qiáng)度顯著降低;并且由于脫硫灰中的f-CaO含量較高,水泥的需水量隨著脫硫灰摻量的增加而增加,凝結(jié)時(shí)間隨著脫硫灰含量的增加而減少,建議SO3和f-CaO的最高含量分別為4.48%和3.0%,以確保水泥的合格體積穩(wěn)定性。Chi[24]同樣發(fā)現(xiàn),脫硫灰可取代部分水泥或作為粉煤灰的替代品,但添加到普通硅酸鹽水泥中的脫硫灰含量應(yīng)小于20%。

機(jī)械研磨降低了脫硫灰顆粒的細(xì)度,同時(shí)提高了其水合活性。隨著研磨時(shí)間的增加,脫硫灰的火山灰活性逐漸增加,混合水泥的凝結(jié)時(shí)間縮短且強(qiáng)度逐漸提高。Li等[25]制備了含有超細(xì)脫硫灰的水泥,并報(bào)道了當(dāng)超細(xì)脫硫灰含量低于30%時(shí),水泥-超細(xì)脫硫灰混合物的流變性能優(yōu)于純水泥漿。Carro-Lpez等[26]發(fā)現(xiàn),與40%脫硫灰混合的水泥在28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度超過52.5 MPa,當(dāng)脫硫灰研磨至與水泥相似的細(xì)度時(shí),工作性略有降低。盡管機(jī)械研磨需要大量能量,但它可以增加水泥中脫硫灰的使用量,并降低混合水泥的需水量。

使用脫硫灰作為水泥摻合料不僅可以回收脫硫灰固體廢物,還可以降低生產(chǎn)成本和CO2排放,但其含有的SO3和f-CaO,及其粗顆粒和疏松多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致膠凝材料的強(qiáng)度、凝固時(shí)間、體積穩(wěn)定性和正常稠度需水量都發(fā)生變化,在規(guī)?；瘧?yīng)用中應(yīng)特別注意。

3.2 零水泥膠凝材料

除了用作水泥摻合料,脫硫灰、粉煤灰和礦粉等大宗工業(yè)固體廢棄物作為原料制備各種零水泥膠凝材料(zero-OPC binders)已引起越來越多的關(guān)注。Dung等[27]在不使用任何硅酸鹽水泥或堿性活化劑的前提下,僅通過混合脫硫灰和礦粉制成生態(tài)膠凝材料,研究了該膠凝材料的水化過程、微觀結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度。雖然礦渣和脫硫灰的活性較低,但兩者混合后生成大量的水化產(chǎn)物,包括AFt、C-S-H和鋁改性硅酸鈣水合物(C-A-S-H)凝膠,這些水化產(chǎn)物形成了致密微觀結(jié)構(gòu),因此具有足夠的抗壓強(qiáng)度和優(yōu)異的抗硫酸鹽侵蝕性,28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)75 MPa,可用于建筑材料和土木工程結(jié)構(gòu)。

3.3 地質(zhì)聚合物

地質(zhì)聚合物是一類無機(jī)硅鋁酸鹽聚合物,通過共享氧原子與硅氧四面體和鋁氧四面體互連,形成非晶態(tài)至半晶態(tài)三維結(jié)構(gòu)[31]。通常,地質(zhì)聚合物以來源廣泛的工業(yè)固體廢棄物為原材料,脫硫灰由于含有豐富的活性SiO2和Al2O3,是制備地質(zhì)聚合物的理想原料[32]。

脫硫灰基地質(zhì)聚合物的研究起步較晚,主要集中在初始階段的工作性和力學(xué)性能上。多數(shù)研究人員認(rèn)為,脫硫灰因其玻璃相含量相對較低而具有低反應(yīng)性,因此采用堿熔工藝來促進(jìn)脫硫灰中Si和Al的溶解,并提高灰燼的反應(yīng)性。此外,Chindaprasirt等[33]提出,在制備地質(zhì)聚合物時(shí)有必要添加原料或激發(fā)劑來增強(qiáng)反應(yīng),并證明調(diào)節(jié)粉煤灰含量可以改善由脫硫灰和粉煤灰混合粉末生產(chǎn)的地質(zhì)聚合物的工作性、密度和強(qiáng)度,混合料中粉煤灰含量為40%時(shí),獲得了30 MPa的相對高強(qiáng)度。然而,有關(guān)脫硫灰基地質(zhì)聚合物的長期力學(xué)性能的報(bào)道很少,脫硫灰基地質(zhì)聚合物通常需要在室溫以上進(jìn)行熱固化,這給工程現(xiàn)場規(guī)?；瘧?yīng)用帶來一定的困難。

3.4 特種混凝土

脫硫灰在特種混凝土中的應(yīng)用主要包括脫硫灰基加氣混凝土和脫硫灰基碾壓混凝土。如前所述,脫硫灰可直接用作水泥摻合料和膠凝材料,但其膨脹特性對于普通混凝土來說是不利的,因此有研究提出使用脫硫灰制備加氣混凝土不僅可以消除其多孔結(jié)構(gòu)引起的體積膨脹,而且具有重量輕、導(dǎo)熱率低和吸聲性好等優(yōu)點(diǎn)。此外,加氣混凝土不需要很高的機(jī)械強(qiáng)度,Wu等[34]研究了使用脫硫灰制備加氣混凝土的可行性,發(fā)現(xiàn)合理的水灰比及適量的高效減水劑可以提高加氣混凝土的強(qiáng)度,而不會(huì)顯著改變樣品的密度。夏艷晴等[35]利用固硫灰制備了無水泥固硫灰免蒸壓加氣混凝土,討論了石灰、激發(fā)劑摻量、養(yǎng)護(hù)條件、固硫灰細(xì)度等因素對該混凝土性能的影響,結(jié)果表明:激發(fā)劑摻量是影響加氣混凝土性能的主要因素,在生石灰摻量為12%、激發(fā)劑摻量為2.1%和60 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)1 d的條件下,可以制備出強(qiáng)度達(dá)5.4 MPa的無水泥固硫灰免蒸壓加氣混凝土。

混凝土中添加脫硫灰通常會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性降低或需水量增加,可將脫硫灰制備成低流動(dòng)性的混凝土,例如碾壓混凝土。Chi和Huang[36]建議使用5%脫硫灰作為細(xì)骨料的替代品,用于制備75 g·cm-2壓力的碾壓混凝土。Lin等[37]討論了含有脫硫灰的碾壓混凝土的工程特性,并指出使用脫硫灰代替細(xì)骨料可以提高混凝土的長期抗彎強(qiáng)度并縮短凝結(jié)時(shí)間。可見,加氣混凝土或碾壓混凝土的制備是循環(huán)利用脫硫灰的理想方法。

3.5 回填材料

回填材料是一種自密實(shí)和自找平的膠結(jié)材料,主要用于替代傳統(tǒng)回填土。脫硫灰是制備回填材料的潛在原料,因其在不添加或適量添加輔助活化劑的情況下能產(chǎn)生合理的結(jié)合強(qiáng)度。Park等[38]報(bào)道了以NaOH為活化劑,由脫硫灰、底灰和高爐礦渣混合制備而成的回填材料,并對其流動(dòng)性、泌水性和強(qiáng)度進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)脫硫灰和底灰中CaSO4的反應(yīng)性延遲了回填材料強(qiáng)度的發(fā)展。Jang等[39]證明,使用脫硫灰、水泥和砂為原材料的回填材料,工程性能(包括流動(dòng)性、沉降、凝結(jié)行為、抗壓強(qiáng)度和水化特性)符合ACI 299R-13的要求,最終pH值為9～12,呈堿性,通過重金屬浸出實(shí)驗(yàn)測得其重金屬浸出率超標(biāo)。此外,對使用脫硫灰制造的無水泥灌漿材料的工程特性和施工管理情況進(jìn)行了評估,確定在實(shí)際灌漿現(xiàn)場使用無水泥灌漿料代替普通硅酸鹽水泥不僅可以提高施工速度,還可以減少CO2排放。盡管最近的研究表明使用脫硫灰制備回填材料是可行的,但應(yīng)考慮添加外加劑如超塑化劑和促進(jìn)劑等,以減少需水量和縮短凝固時(shí)間,縮短施工周期。

3.6 脫硫灰磚

生產(chǎn)傳統(tǒng)的燒結(jié)磚不僅消耗大量黏土資源,而且排放大量溫室氣體。脫硫灰替代部分黏土制備灰磚不僅可以減少天然黏土礦物的消耗,還為處理脫硫灰固體廢物提供了有效途徑。值得注意的是,脫硫灰和循環(huán)流化床爐渣除含有大量活化的Al2O3和SiO2外,還含有f-CaO和硬石膏,這使得脫硫灰制造蒸壓磚時(shí)不需要添加額外的成分。Koukouzas等[40]對應(yīng)用脫硫灰制備燒結(jié)磚的可行性進(jìn)行了研究,通過將不同種類的黏土與脫硫灰進(jìn)行混合,并調(diào)整兩者的比例,評估了燒制試樣的干燥行為、吸水性和機(jī)械強(qiáng)度,并確定了大規(guī)模生產(chǎn)脫硫灰磚是可行的。Zhang等[41]研究了用脫硫灰和礦渣制備蒸壓磚的條件,并比較了蒸壓磚和土坯磚的長期體積穩(wěn)定性和水化產(chǎn)物。結(jié)果表明,蒸壓磚可由77%的脫硫灰、20%的礦渣和3%的水泥組成,表現(xiàn)出良好的長期體積穩(wěn)定性,抗壓強(qiáng)度達(dá)到14.3 MPa,沒有產(chǎn)生二水石膏和鈣礬石,從而避免了破壞性膨脹,用蒸壓脫硫灰磚建造的墻在3年后保持了良好的外觀和耐候性。蘇清發(fā)等[42]利用新型一體化煙氣脫硫技術(shù)(novel integrated desulfurization,NID)脫硫灰作為主要原料進(jìn)行蒸壓磚生產(chǎn)探索研究,通過對現(xiàn)有生產(chǎn)線的工藝參數(shù)及配方進(jìn)行優(yōu)化,解決了蒸壓磚層裂、龜裂、強(qiáng)度低等問題,生產(chǎn)出NID半干法40%脫硫灰添加量的蒸壓磚,產(chǎn)品的外觀、強(qiáng)度及抗凍融性等指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)《墻體材料應(yīng)用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范:GB 50574—2010》中MU15強(qiáng)度等級要求。付應(yīng)利[43]對脫硫灰蒸壓磚進(jìn)行了凍融性、碳化和干燥收縮實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,脫硫灰蒸壓磚的耐久性能達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn),且優(yōu)于普通粉煤灰磚,通過對脫硫灰和礦渣進(jìn)行高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)處理,可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的磚。

4 結(jié)論和展望

脫硫灰是燃煤發(fā)電的副產(chǎn)物,用作建筑材料不僅能夠大規(guī)模消耗和處理脫硫灰,而且能夠減少水泥及自然資源的使用,降低生產(chǎn)成本并減少CO2排放,對固體廢棄物處理和環(huán)境保護(hù)具有許多益處。本文通過文獻(xiàn)調(diào)研,討論了脫硫灰的理化性質(zhì)及其在建筑行業(yè)中的潛在應(yīng)用,如水泥摻合料、零水泥膠凝材料、地質(zhì)聚合物、特種混凝土、回填材料和脫硫灰磚等,并總結(jié)了脫硫灰應(yīng)用在建筑行業(yè)中存在的問題。

脫硫灰組分含量波動(dòng)大,理化性質(zhì)不穩(wěn)定,制約了其從實(shí)驗(yàn)室制備走向建筑材料規(guī)?；a(chǎn),應(yīng)加強(qiáng)對脫硫工藝的控制,使其成分盡可能穩(wěn)定。此外,關(guān)于脫硫灰基建筑材料的長期穩(wěn)定性和安全性的研究很少,需要進(jìn)一步研究以促進(jìn)脫硫灰在建筑行業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。未來針對脫硫灰的研究應(yīng)當(dāng)包括:1)開發(fā)脫硫灰的精細(xì)分類方法,使其能夠在合適的產(chǎn)品類別中得到應(yīng)用;2)解決脫硫灰中高含量f-CaO導(dǎo)致的膨脹和需水量大等弊端,或重點(diǎn)開發(fā)脫硫灰加氣混凝土和碾壓混凝土;3)以脫硫灰為原料,開發(fā)新型高價(jià)值建筑材料,如泡沫陶瓷和巖棉板;4)研究脫硫灰基建筑材料的長期穩(wěn)定性,尤其是用于制備回填材料時(shí),應(yīng)關(guān)注重金屬浸出含量是否符合相關(guān)規(guī)范要求;5)制定脫硫灰衍生的各種建筑材料的技術(shù)規(guī)范和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。