代紅坤，閆華龍，阮茂光，韋 瓊

（中銅東南銅業(yè)有限公司，福建 寧德 352000）

在銅冶煉過程中，砷對系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性、產(chǎn)品品質(zhì)、安全環(huán)保等均存在較大影響［1］，研究其分布規(guī)律十分有必要，目前各銅冶煉廠工藝流程、控制參數(shù)、設(shè)備設(shè)施選型、返料種類均存在一定差異［2］，導(dǎo)致砷的分布存在不一致性。為了更準(zhǔn)確地了解旋浮熔煉過程中砷的分布行為規(guī)律，本文擬采用散點(diǎn)分析法對某冶煉廠的生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究其分布的影響，得出雜質(zhì)砷的分配率影響規(guī)律，為科學(xué)預(yù)測產(chǎn)品含量及控制入爐砷含量提供基礎(chǔ)。

1 熔煉過程中砷的行為分析

1.1 砷的分布形態(tài)

在熔煉過程中，砷的來源一是銅精礦的帶入，此部分占比與銅精礦性質(zhì)有關(guān)，二是流程返料的循環(huán)，如煙塵、渣精礦、吹煉渣、黑銅粉等，其中渣精礦與黑銅粉含砷較高，配料時(shí)加入的比例需反復(fù)斟酌。

銅精礦分解的過程較為復(fù)雜［3］，熔煉段主要目的為脫除部分硫和造渣，其中鐵硫化合物在其中承擔(dān)著重要角色，銅精礦中砷主要以毒砂（FeAsS）、砷黝銅礦（銅硫化砷）Cu12As4S12的形式存在，為確定砷在熔煉產(chǎn)物中的存在形態(tài)，對熔煉過程中砷化合物相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，該過程主要涉及反應(yīng)為：

利用熱力學(xué)軟件、查閱相關(guān)熱力學(xué)手冊及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算［4］，如圖1所示。

圖1 砷元素在熔煉反應(yīng)過程中主要熱力學(xué)分析

含銅物料進(jìn)入反應(yīng)塔后，與富氧空氣充分混合，發(fā)生劇烈的分解、氧化、碰撞，砷化合物分解后，氧化和揮發(fā)同時(shí)發(fā)生。FeAsS在有氧氣的條件下，可以直接被氧化為三氧化二砷，同時(shí)由圖1（a）可知，在1 473.15～1 623.15 K范圍內(nèi)，反應(yīng)塔上部具備足夠的氧勢，復(fù)雜砷化合物分解獲得的砷硫化物易被氧化為三氧化二砷，反應(yīng)平衡常數(shù)k為1 033～1 037，反應(yīng)較為徹底；在反應(yīng)塔的下部，氧氣消耗完畢，氧勢降低，由圖1（b）可知，反應(yīng)6最易發(fā)生，As2O3被還原為As2進(jìn)入初锍和初渣，落入沉淀池進(jìn)行澄清分離。根據(jù)“二粒子”模型，反應(yīng)塔中存在大量未氧化與過氧化粒子，根據(jù)圖1（c）可知，砷的氧化物在銅過氧化物存在的情況下與之碰撞反應(yīng)生成Cu3As，其中反應(yīng)11可知，且在初渣中，As2在磁性鐵存在的情況與Cu2S也可生成Cu3As。由圖1（d）可知，CaO存在的情況下，會(huì)促進(jìn)砷氧化物生成砷酸鈣，相關(guān)文獻(xiàn)也有同樣描述［5-6］，但隨著溫度的升高，在MgO、SiO2的作用下，砷酸鈣可以分解為砷氧化物。

根據(jù)以上分析，結(jié)合相關(guān)人員的研究成果［7-9］，砷在冰銅與渣相中主要以As2和Cu3As形式存在，渣中CaO有利于固砷，且由于在旋浮冶煉過程中，對氧氣進(jìn)行了嚴(yán)格控制，煙氣中砷應(yīng)以As2等形式為主。

1.2 砷的分配原理

砷在冰銅相和渣相中可粗略認(rèn)為符合能斯特分配定律（Nernst Distribution Law），即“在一定溫度和壓力下，如果一種物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不混溶的液體中，達(dá)到平衡后，若溶質(zhì)在兩液體中分子形態(tài)相同，該物質(zhì)在兩相中的濃度比等于常數(shù)”，其原理為砷在冰銅和渣兩相中化學(xué)勢達(dá)到平衡狀態(tài)，即：

即可得：

其中：LAs為砷在渣與冰銅中的分配系數(shù)；為砷在冰銅相或渣相中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢；aAs為砷在冰銅或渣中的活度；R為常數(shù)；T為溫度。

因此，其砷在冰銅與渣相中分配系數(shù)與溫度、兩相成分有關(guān)。

砷在氣相中的分布是一個(gè)揮發(fā)與冷凝影響，根據(jù)熱力學(xué)分析結(jié)果，砷在氣相中以As2存在的可能性較大，可以根據(jù)西弗爾特定律，雙原子分子氣體在固體中溶解度通常與壓力的平方根成正比，即：

其中：pAs為氣相中的分壓，k為溶解平衡常數(shù)，c為渣相中砷的含量。

2 實(shí)際數(shù)據(jù)分析

2.1 熔煉段工藝流程

銅精礦、熔煉渣、渣精礦、吹煉渣、石英砂及各種流程返料通過數(shù)模計(jì)算合理配比，利用蒸汽干燥系統(tǒng)產(chǎn)出含水小于0.3%的混合干精礦，在熔煉噴嘴內(nèi)與氧濃80%的工業(yè)氧氣充分混合，形成“倒龍卷風(fēng)”進(jìn)入爐內(nèi)，沉浸渣溫1 300±20 K，F(xiàn)e／SiO2控制1.3～1.4，目標(biāo)冰銅品位69±1%，產(chǎn)生四種產(chǎn)物，即熔煉渣進(jìn)入渣選系統(tǒng)，產(chǎn)生渣精礦返流程，冰銅經(jīng)?；到y(tǒng)進(jìn)入冰銅庫堆存，熔煉煙氣進(jìn)入硫酸系統(tǒng)進(jìn)行制酸，熔煉煙塵在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，調(diào)節(jié)爐溫，同時(shí)吹煉煙塵部分也進(jìn)入熔煉系統(tǒng)，煙塵無開路處理。

2.2 砷元素分布情況

以全年實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)為例，通過對物料成分進(jìn)行分析，得出結(jié)果見表1。

表1 各組分中砷含量 %

由表1可知，砷在熔煉爐頂煙塵、渣精礦中富集比較高，在系統(tǒng)內(nèi)含砷較高時(shí)，可采用以上兩種物料作為開路或暫緩加入，以調(diào)整產(chǎn)物中砷含量，其中因無煙塵開路系統(tǒng)，且煙塵是調(diào)整爐溫的最直接的手段，可以采用吹煉渣適當(dāng)替代渣精礦入爐。

經(jīng)計(jì)算砷元素在熔煉段分布見表2。

表2 砷在熔煉段分布情況 %

由表2可知，入爐物料中熔煉煙塵中砷含量及占比均最高，均值為4.56%，占總投入砷量的46.26%，吹煉煙塵含砷約占熔煉煙塵含砷的十分之一，含砷量占比不高，煙塵部分含砷在熔煉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；其次為銅精礦帶入，含砷均值為0.16%，占總投入砷量的18.50%，這部分為新入冶煉系統(tǒng)的砷量；渣精礦含砷均值為2.97%，占總投入砷量的19.57%；黑銅粉及吹煉渣占比分別為9.15%及5.46%，且黑銅粉由于入爐時(shí)無法與物料均勻搭配，可導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)砷量瞬間增加，對產(chǎn)物含砷影響較大。熔煉段產(chǎn)出物中煙塵中砷含量及占比均最高，在熔煉系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；熔煉渣帶出含砷23.94%；冰銅中占比為12.51%，隨之流入下一道工序；煙氣中占比為17.25%，流入硫酸工序，富集與砷濾餅中。

2.3 砷元素分布影響因素

2.3.1 砷的分布與原料中含砷的關(guān)系

定義富集比為冰銅或渣中砷含量百分比與原料中砷含量百分比的比值，分配率為冰銅或渣中砷金屬量與原料中砷金屬量的比值，分配系數(shù)為渣中砷含量百分比與冰銅中砷含量百分比的比值。

入爐物料每天兩組生產(chǎn)數(shù)據(jù)，冰銅與熔煉渣每天12組，跟蹤全年數(shù)據(jù)，共計(jì)354組，按原料中砷含量0.1% ～0.2%、0.2% ～0.3%、0.3% ～0.4%、0.4%～0.5%、0.5%～0.6%分段求均值，工藝指標(biāo)按正常生產(chǎn)范圍控制，經(jīng)擬合計(jì)算如圖2所示。

圖2 原料與砷分布的關(guān)系

由圖2可知，原料中含砷由0.2%增加到0.6%，渣中富集比由1.2降低至0.87，冰銅中富集比由0.96降低至0.68，渣分配率由68%降低至48%，冰銅分配率由31%降低至22%，即砷增量進(jìn)入氣相，說明原料中砷含量對砷在三相中的分配具有一定的影響，這也證明在旋浮爐內(nèi)氣相中砷應(yīng)以As2為主，符合西弗爾特（Sievert）定律中蒸汽分壓與渣相中砷含量的平方呈正比的關(guān)系，這與譚鵬夫等研究相近［8］。同時(shí)圖2（b）可知，砷分配率降低比例遠(yuǎn)小于砷含量增加比例，說明可以提高原料中砷含量增加砷入渣實(shí)物量，達(dá)到調(diào)整系統(tǒng)砷分布的目的。

2.3.2 砷的分布與冰銅品位的關(guān)系

選取原料中含砷0.2%～0.5%，溫度為1 280～1 320 K，F(xiàn)e／SiO2為1.3～1.4范圍內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)共計(jì)161組，經(jīng)計(jì)算如圖3所示。

圖3 冰銅品位與砷分布的關(guān)系

由圖3（a）可知，在考察冰銅品位范圍內(nèi)，冰銅品位與分配系數(shù)呈負(fù)相關(guān)，渣中富集比相對變化不大，冰銅富集比呈正相關(guān)，冰銅品位由67%增加至75%，分配系數(shù)由1.59降低至1.23，渣中富集比由1.06至1.14浮動(dòng)，冰銅富集比由0.71提高至0.88；由圖3（b）可知，冰銅與渣分配率呈緩慢增加態(tài)勢，渣中分配率由60%增加至67.9%，冰銅分配率由23%提高至25%，推斷氣相中含量呈降低態(tài)勢。

冰銅品位的變化主要是由原料成分化驗(yàn)誤差、返料含量波動(dòng)、計(jì)量系統(tǒng)誤差、氧系數(shù)、氧壓波動(dòng)及下料的波動(dòng)等引起，根據(jù)文獻(xiàn)表述，砷在冰銅中活度系數(shù)隨冰銅品位的升高而降低［9］，因此在考察冰銅品位范圍內(nèi)，活度系數(shù)的影響與砷的增量存在抵消行為，導(dǎo)致渣相中富集比變化不大；渣中砷分配率增加，冰銅品位升高，渣量增加，從渣中損失的砷增加。

2.3.3 砷的分布與鐵硅比的關(guān)系

選取原料中含砷0.2%～0.5%，溫度為1 280～1 320 K，冰銅品位為68%～70%范圍內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)共計(jì)134組，經(jīng)計(jì)算如圖4所示。

圖4 渣中Fe／SiO2與砷分布的關(guān)系

由圖4（a）可知，鐵硅比與分配系數(shù)呈負(fù)相關(guān)，冰銅與渣中富集比均呈正相關(guān)，鐵硅比由1.25增加至1.46，分配系數(shù)由1.60降低至1.44，渣中富集比由1.07增加至1.25，冰銅富集比由0.72提高至0.85；由圖4（b）可知，冰銅與渣分配率呈緩慢增加趨勢，渣中分配率由67.3%至71.4%，冰銅分配率由21%提高至26%，推斷氣相中含量呈降低態(tài)勢。

渣鐵硅比的變化是由石英砂配比、原料成分化驗(yàn)誤差、返料含量波動(dòng)、計(jì)量系統(tǒng)誤差、氧系數(shù)、氧壓波動(dòng)等引起，正常生產(chǎn)狀態(tài)下，目標(biāo)冰銅品位為69%，目標(biāo)鐵硅比為1.35，二者為固定值，因此銅、硫、鐵與氧系數(shù)的搭配相對穩(wěn)定，可以認(rèn)定為在此研究段引起鐵硅比變化的主要因素為返料含量的波動(dòng)。

2.3.4 砷的分布與溫度的關(guān)系

選取原料中含砷0.2% ～0.5%，F(xiàn)e／SiO2為1.3～1.4，冰銅品位為68% ～70%范圍內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)共計(jì)87組，經(jīng)計(jì)算如圖5所示。

圖5 沉浸溫度與砷分布的關(guān)系

從圖5可知，在考察溫度范圍內(nèi)，沉浸溫度對砷分布影響較小。在1 290～1 330 K溫度內(nèi)，分配系數(shù)均值為1.50，渣相富集比均值為1.13，分配率均值為67%，冰銅相富集比均值為0.77，分配率均值為23%。

溫度的變化是由原料成分化驗(yàn)誤差、天然氣的變化、輔助燃料的補(bǔ)入、返料含量波動(dòng)、計(jì)量系統(tǒng)誤差、氧系數(shù)、氧壓波動(dòng)及下料的波動(dòng)等引起。

2.3.5砷的分布與渣含鈣的關(guān)系

選取原料中含砷0.2% ～0.5%，數(shù)據(jù)共計(jì)318組，經(jīng)計(jì)算如圖6所示。

圖6 渣含鈣與砷分布的關(guān)系

由圖6（a）可知，渣含鈣與分配系數(shù)呈正相關(guān)，冰銅中富集比呈負(fù)相關(guān)，渣中富集比呈正相關(guān)，渣含鈣由2.5增加至4.0，分配系數(shù)由1.37提高至1.68，渣中富集比由1.13提高至1.2，冰銅富集比由0.85降低至0.73；由圖4（b）可知，渣分配率呈增加趨勢，冰銅分配率逐漸降低，渣中分配率由66.1%至74.0%，冰銅分配率由26.9%降低至21.3%。

渣含鈣的變化主要來源于銅精礦及返料中吹煉渣的帶入，說明鈣含量的增加有利于渣相固砷。

3 結(jié) 論

1.根據(jù)熱力學(xué)分析，砷在冰銅相中以As2、Cu3As存在，在渣相中以As2、Cu3As、Ca3（AsO4）2存在，在氣相中以As2為主存在。

2.原料中砷含量與砷分布有較大影響，隨著含量增加，砷會(huì)增量進(jìn)入氣相，渣中砷分配率降低比例遠(yuǎn)小于原料中砷含量增加比例，可以通過原料含砷調(diào)整，控制砷入渣實(shí)物量。

3.冰銅品位的提高有利于砷入冰銅，對砷入渣量影響較小，鐵硅比的提高，有利于砷進(jìn)冰銅相和渣相，但對分配率影響較小，在考察范圍內(nèi)的沉浸溫度對砷分布影響較小，渣含鈣的增加有利于提高砷入渣。

4.分配系數(shù)與冰銅品位、鐵硅比及沉浸溫度均呈負(fù)相關(guān)，與渣含鈣呈正相關(guān)。