菅豫梅，王 培，王 英

（自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司技術(shù)部，四川 自貢 643011）

硬質(zhì)合金主要由基體WC和粘結(jié)相Co金屬組成，Co與硬質(zhì)碳化物潤(rùn)濕性好而被用作硬質(zhì)合金材料的粘結(jié)劑。但Co在高溫條件下容易出現(xiàn)軟化、氧化或高溫腐蝕，使硬質(zhì)合金材料在高溫條件下易出現(xiàn)磨損而導(dǎo)致失效。為解決此難題，硬質(zhì)合金物料中添加少量高溫難熔金屬，如錸，可與鈷有良好的固溶強(qiáng)化作用，是提高硬質(zhì)合金耐高溫、耐氧化、耐腐蝕等性能的有效方法之一。目前，市場(chǎng)上已開始出現(xiàn)添加錸的硬質(zhì)合金，其使用性能與常規(guī)硬質(zhì)合金相比有一定提升。研發(fā)人員通過在硬質(zhì)合金中添加少量的金屬錸，開發(fā)了新牌號(hào)的硬質(zhì)合金產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品的性價(jià)比。文獻(xiàn)報(bào)道錸的測(cè)定方法較多，主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法［1-2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3-5］、分光光度法［6-7］、比色法和催化極譜法［8-9］等，硬質(zhì)合金中難熔金屬錸的測(cè)試方法未查到文獻(xiàn)報(bào)道。本試驗(yàn)采用氫氟酸-硝酸溶解樣品，高純鎢基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測(cè)定硬質(zhì)合金中錸量。方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07% ～2.63%，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為99.90% ～101.00%。方法簡(jiǎn)便快速，適用于生產(chǎn)分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

1.氫氟酸（優(yōu)級(jí)純，40%）。

2.硝酸（優(yōu)級(jí)純，ρ＝1.42 g／mL）。

3.高純鎢粉（≥99.99%）。

4.錸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000μg／mL（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心、國(guó)標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司）。

5.高純氬氣（≥99.99%）。

6.聚四氟乙烯消解管（50 mL）。

7.聚丙烯容量瓶（100 mL）。

本方法所用水為三級(jí)純水。

1.2 儀器

1.電子天平：感量d＝0.01 mg。

2.EHD36型電熱消解儀。

3.美國(guó)熱電iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)）。

1.3 試樣分析步驟

將準(zhǔn)確稱量的試樣置于聚四氟乙烯消解管中，測(cè)試樣品加入2 mL氫氟酸和5 mL硝酸，置于180℃電熱消解儀上溶解25 min，取下冷卻。用水將溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，定容，搖勻。于選定的儀器測(cè)定條件下，測(cè)定硬質(zhì)合金及混合料試樣溶液的發(fā)射強(qiáng)度，通過試液與標(biāo)準(zhǔn)工作曲線發(fā)射強(qiáng)度比較，計(jì)算出經(jīng)空白校正后的元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氟酸用量試驗(yàn)

平行稱三份添加錸的硬質(zhì)合金粉末樣品各0.200 0 g，加入不同量的氫氟酸，再分別加5.0 mL硝酸，在180℃電熱消解儀上加熱溶解20 min，取下冷卻，溶解情況見表1。

表1 氫氟酸用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表1可知，氫氟酸用量在1.0～3.0 mL，樣品消解完全。本試驗(yàn)選2.0 mL為氫氟酸用量。

2.2 硝酸用量試驗(yàn)

平行稱三份添加錸的硬質(zhì)合金粉末樣品各0.200 0 g，分別加入2.0 mL氫氟酸，再加入不同量的硝酸，在180℃電熱消解儀上加熱溶解20 min，取下冷卻，溶解情況見表2。

表2 硝酸用量試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表2可知，硝酸用量在2.0～8.0 mL，樣品溶解完全。本試驗(yàn)選5.0 mL為硝酸用量。

2.3 溶解時(shí)間試驗(yàn)

平行稱三份添加錸硬質(zhì)合金粉末樣品各0.200 0 g，加入2.0 mL氫氟酸，5.0 mL硝酸，在180℃電熱消解儀上加熱溶解不同時(shí)間，取下冷卻，溶解情況見表3。

表3 溶解時(shí)間試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表3可知，樣品溶解時(shí)間在15～25 min，樣品消解完全。本試驗(yàn)選20 min為樣品溶解時(shí)間。

2.4 儀器工作參數(shù)及測(cè)量譜線選擇試驗(yàn)

2.4.1 儀器工作參數(shù)選擇

通過試驗(yàn)測(cè)試，錸元素的儀器工作參數(shù)按表4執(zhí)行是可行的。

表4 儀器工作參數(shù)表

2.4.2 測(cè)量譜線選擇試驗(yàn)

在ICP發(fā)射光譜儀上比較錸標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液的不同譜線譜圖，選擇最佳的測(cè)試譜線，具體見表5。

表5 分析譜線試驗(yàn)表

比較表5，本試驗(yàn)選λ＝197.312 nm峰位作為錸的測(cè)試峰位。

2.5 干擾試驗(yàn)

2.5.1 高純鎢基體干擾試驗(yàn)

平行稱三份不同量的高純鎢粉，定量加入錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，按分析步驟操作，將溶解完全的高純鎢粉分別轉(zhuǎn)入不同的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，在0.100 0 g高純鎢配制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 高純鎢基體對(duì)錸測(cè)定干擾試驗(yàn)（λ＝197.312 nm）

由表6可知，高純鎢粉0.100 1 g時(shí)，與樣品鎢基體基本匹配，稀有金屬錸實(shí)測(cè)結(jié)果與加入量偏差≤±1μg；高純鎢粉添加與樣品鎢基體偏差較大的0.050 g和0.150 g，稀有金屬錸實(shí)測(cè)結(jié)果與加入量偏差均大于±5μg，說明樣品中的鎢基體對(duì)錸測(cè)試有干擾，定量標(biāo)準(zhǔn)曲線通過鎢基體匹配，可減少高含量鎢對(duì)錸測(cè)試的光譜干擾。

2.5.2 鈦、鉭、鈮干擾試驗(yàn)

平行稱1＃樣品三份，按分析步驟操作，將溶解完全的樣品分別轉(zhuǎn)入不同的容量瓶中，按表7加入不同量的鈦、鉭、鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

表7 鈦、鉭、鈮干擾試驗(yàn)

由表7可知，含錸的合金樣品中添加200～1 000μg鈦、鉭，100～500μg鈮，對(duì)稀有金屬錸的測(cè)定結(jié)果基本無影響。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線試驗(yàn)

1.平行稱取與試樣相匹配的高純鎢粉0.100 0 g四份，按分析步驟進(jìn)行操作，將溶解完全的鎢基體分別轉(zhuǎn)入不同的容量瓶中，再分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，見表8。

表8 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中元素的濃度 μg／100 mL

2.儀器優(yōu)化完成后，按表5和表8設(shè)置工作參數(shù)，由低到高測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各元素的發(fā)射強(qiáng)度，分別以測(cè)定元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，分析線發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，如圖1所示。

圖1 錸標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖1可知，鎢基體匹配制備的錸標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)大于0.999 9，說明硬質(zhì)合金中錸定量測(cè)試線性好。

2.7 方法檢測(cè)限和定量下限試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法操作，采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)方法檢測(cè)限MDL進(jìn)行測(cè)定，定量下限MQL為10倍的MDL，測(cè)定結(jié)果見表9。

表9 方法檢測(cè)限和定量下限

由表9可知，儀器對(duì)錸的方法檢測(cè)限＜1 μg／100 mL，儀器測(cè)試靈敏度高，能滿足分析測(cè)試。

2.8 精密度試驗(yàn)

平行稱1＃、2＃樣品各8份，按分析步驟操作，精密度測(cè)試結(jié)果見表10。

表10 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表 %

由表10可知，本試驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，精密度能滿足生產(chǎn)分析需要。

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

平行稱取1＃樣品0.1 200 g兩份，按表11定量加入元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按分析步驟操作，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表11。

表11 加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表11可知，加標(biāo)回收率為99.90% ～101.00%，準(zhǔn)確性可滿足生產(chǎn)分析需要。

3 結(jié) 論

1.本試驗(yàn)方法可以對(duì)硬質(zhì)合金中難熔金屬錸進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)試。

2.本試驗(yàn)采用氫氟酸-硝酸樣品，高純鎢基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法測(cè)定硬質(zhì)合金中錸量。方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.07% ～2.63%，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為99.90%～101.00%。方法簡(jiǎn)便快速，適用于生產(chǎn)分析。