周 苑, 劉 雋, 高旭輝,2*, 關衛(wèi)軍, 權曉偉, 陳柏松

(1.陜西省計量科學研究院,陜西 西安 710100; 2.國家市場監(jiān)管重點實驗室(計量光學及應用),陜西 西安 710100;3.西安極善思傳感科技有限公司,陜西 西安 710025; 4.西安電子科技大學,陜西 西安 710071)

水分是氣體中最常見的雜質(zhì)之一,水分含量是氣體產(chǎn)品的重要參數(shù)。在氣體產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,受生產(chǎn)工藝的影響,會帶入少量水分。氣體中水分的含量直接影響到氣體產(chǎn)品的質(zhì)量,水分含量過高會造成氣體輸送管路和貯存容器銹蝕、化學反應產(chǎn)物分解、氣體絕緣性能下降等后果,因此多種氣體產(chǎn)品對水分的含量都有嚴格的測量和控制要求[1]。如國家標準GB/T 8979-2008《純氮、高純氮和超純氮》對純氮、高純氮和超純氮中的水分含量分別要求低于15 μmol/mol、3 μmol/mol和0.5 μmol/mol[2]。

氣體中水分的測量方法主要有露點法、電解法、光腔衰蕩法、電容法、石英晶體振蕩法等。露點法為國家計量檢定系統(tǒng)規(guī)定的標準方法[3],準確度高,但在響應速度、環(huán)境溫度干擾等方面存在不足,適合在實驗室使用;電解法、電容法、石英晶體振蕩法等具有成本低、使用方便等優(yōu)勢,但在測量較低水分含量樣品(低于5 μmol/mol)或露點低于-65 ℃時,存在響應速度慢、重復性和長期穩(wěn)定性差等問題;光腔衰蕩法檢測限低(低于0.001 μmol/mol)、測量重復性好、響應速度快,但對被測氣體潔凈度要求高,儀器成本較高,適合半導體行業(yè)等的特殊場合使用。

近年來,可調(diào)諧半導體激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS)技術以其可以實現(xiàn)“原位”測量、耐腐蝕、耐高溫高壓、背景干擾低、響應速度快、測量重復性和穩(wěn)定性好等特點,在氣體分析特別是氣體水分測量中得到了廣泛的應用[4-7]。本研究采用TDLAS技術,設計了一種氣體水分傳感器,采用1 392 nm分布式反饋(Distributed Feedback,DFB)可調(diào)諧半導體激光器為光源,結合赫里奧特池特殊設計,測量氣體中水分的近紅外吸收光譜,實現(xiàn)了體積分數(shù)為0.5～2 000 μmol/mol的水分測量,解決了空氣背景干擾、管壁吸附等問題。對傳感器測量結果與精密露點儀進行比較可知,全量程范圍最大誤差為-0.32 ℃,測量重復性符合二級精密露點儀要求。

1 基本原理

1.1 水的近紅外光譜

近紅外光是介于可見光和中紅外光之間的電磁波,波長范圍為780～2 526 nm(12 820～3 959 cm-1),包括短波(700～1 100 nm)、長波(1 100～2 500 nm)兩個區(qū)域。近紅外光是由分子振動的非諧振性引起的分子振動從基態(tài)向高能級躍遷產(chǎn)生的,主要反映含氫基團(C-H,N-H,O-H)振動的倍頻、差頻、合頻吸收帶的疊加吸收[8]。振動光譜的基礎理論、光譜儀器硬件和化學計量學是現(xiàn)代近紅外光譜分析技術的三大支柱,近年來近紅外光譜技術在這幾個方面均取得了顯著進展[9]。水分子中的O-H基團在近紅外區(qū)域有2個比較寬的吸收峰,即水分子的組合頻(5 154 cm-1)和一級倍頻(6 944 cm-1),其中一級倍頻區(qū)域1 300～1 600 nm(7 692～6 250 cm-1)共有12個特征譜帶[10],這些譜帶內(nèi)的所有吸收峰組成了近紅外區(qū)域的水光譜組[11],可用于水的定量分析。

1.2 激光吸收光譜

TDLAS技術是一種高靈敏度的激光吸收光譜技術,其分析原理遵守朗伯-比爾定律:當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時,光被吸收的量正比于光程中產(chǎn)生吸收的分子數(shù)目。氣體對單色光的吸收可由式(1)表示:

(1)

式中:I為透射光強度;I0為入射光強度;α(ν)為氣體在頻率ν處的吸收截面(cm2/mol);c為吸光氣體的濃度(mol/L);p為氣體壓強(Pa);L為氣體的吸收光程(cm)。

TDLAS技術在氣體測量中主要采用直接吸收法和波長調(diào)制法。直接吸收法在測量中通過改變激光頻率使其掃描待測氣體分子吸收譜線,并根據(jù)透射光強和入射光強的比值擬合吸收率函數(shù),然后在整個頻域內(nèi)對吸收率函數(shù)進行積分得到待測氣體的絕對吸收強度,進而根據(jù)該強度計算氣體溫度和濃度;波長調(diào)制法是在低頻掃描信號上加載高頻正弦調(diào)制信號,通過諧波檢測對目標信號進行提取,可以提高 TDLAS 的測量準確度和靈敏度,減少背景干擾。

與傳統(tǒng)的不分光紅外線氣體吸收技術相比,TDLAS技術具有以下優(yōu)點:① 單色性好、分析選擇性高,激光的典型線寬約為0.1 nm,較不分光紅外線所用濾光片帶寬低2個數(shù)量級,因此TDLAS技術可以選擇被分析組分的特征譜線,減少背景干擾;② 可實現(xiàn)原位測量,TDLAS的光路可以安裝在工作管道中,直接測量管道中的氣體濃度,響應速度快,不影響系統(tǒng)工況,避免了采樣的影響;③ TDLAS系統(tǒng)無可動部件,可以實現(xiàn)小型化和高可靠性運行,適用于條件惡劣的工業(yè)現(xiàn)場。

本文介紹的氣體水分傳感器采用DFB可調(diào)諧半導體激光器,基于常見的激光波長調(diào)制技術,同時采集直接吸收光譜和調(diào)制光譜,實現(xiàn)了低成本的寬量程痕量水分快速測量。

1.3 赫里奧特池

在朗伯-比爾定律中,其吸光物質(zhì)的吸光截面是一定的。如果需要提高吸光物質(zhì)的吸光度和測量的靈敏度,應增加光程,即吸收池的長度。在測量痕量氣體濃度時,需要數(shù)十甚至數(shù)百米的光程,但是吸收池的長度增加會使儀器結構趨于復雜,對氣體測量的響應時間也會增加,重復性變差,因此光程的增加是受限的。

為解決這些問題,可以在光路兩端設置凹面鏡,利用光線在光路中的反射來增加光程[12]。赫里奧特池(Herriot Cell)由兩個相同、共軸的凹面鏡組成,其結構形式較為簡單,經(jīng)過不斷改進,成為一種在有限光路中實現(xiàn)較長等效光程的有效手段[13]。赫里奧特池的結構與常規(guī)氣體吸收池的結構比較如圖1所示,單色光經(jīng)光路傳播時,在氣體吸收池(氣室)內(nèi)被凹面鏡多次反射后從出射孔傳出,增加了吸收光程。改變光線的入射角度或凹面鏡的曲率、傾斜角度,反射次數(shù)隨之改變,可以得到不同的吸收光程。

圖1 赫里奧特池與常規(guī)氣體吸收池結構比較示意圖

2 水分傳感器設計

2.1 光源選擇

本文采用DFB激光器作為光源,具有優(yōu)良的動態(tài)單模輸出特性和穩(wěn)定性,同時具有抗電磁干擾、耐高溫耐腐蝕等優(yōu)點,并且可以通過注入電流和溫度的變化調(diào)制輸出激光的頻率,適用于光譜吸收的測量。

查詢HITRAN分子光譜數(shù)據(jù)庫[14]可知,水分子在1 392.534 nm處有一個強吸收峰,如圖2所示,常用于水的定量分析[15]。空氣中的常見組分和雜質(zhì)如氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和二氧化硫等在此波長附近均無明顯吸收,不干擾水的測定。因此本文選用中心波長為1 392 nm的DFB激光器作為光源,同時內(nèi)置半導體制冷器和熱敏電阻,對激光器進行控溫[16],保證其工作狀態(tài)的長期穩(wěn)定。

圖2 水的近紅外吸收光譜(1 390～1 394 cm-1,數(shù)據(jù)來源于HITRAN2020)

2.2 光路設計

由于空氣中存在高濃度的水氣,且隨著天氣、季節(jié)不斷變化,這種變化會對水分傳感器的測量結果造成較為嚴重的干擾,使用較短的吸收光程可以有效減少空氣背景中水分的干擾。同時,微量水分會附著在氣室內(nèi)壁,造成較大的測量誤差,并使傳感器響應速度變慢;氣室容積越大,對測量的影響就越大,因此需要嚴格控制氣室容積。筆者設計了一個小型赫里奧特池,將入射激光準直透鏡與赫里奧特池凹面鏡之間的空隙與氣室連通,有效減少了準直透鏡與激光器之間的死區(qū),并對內(nèi)壁進行鍍金處理以減少水分吸附,提高了響應速度,并進一步降低了空氣背景水分干擾。氣室容積僅為30 mL,通過15次反射實現(xiàn)了1.5 m光程。探測器選用在近紅外區(qū)域光譜響應速度快、靈敏性高的銦鎵砷(InGaAs)紅外檢測器,并將探測器的窗口玻璃處進行密封處理。

2.3 硬件設計與實現(xiàn)

傳感器的硬件結構框圖如圖3所示,將信號發(fā)生、激光驅(qū)動、溫控、鎖相放大器、前置放大器、數(shù)據(jù)處理等電路相關部件集成在一塊電路板中。為了保證全量程范圍內(nèi)的檢測準確度,在電路中設計了兩路鎖相放大器和一路直接檢測信號,可以得到2路不同增益的二次諧波信號和一路直接吸收信號。對于200～2 000μmol/mol量程段,氣體中水分含量較高,可以采用直接吸收測量,以獲得較好的線性;對于0.5～20 μmol/mol和20～200 μmol/mol量程段,采用波長調(diào)制信號的二次諧波信號,以減少干擾,提高靈敏度,從而實現(xiàn)三級量程自動切換。

圖3 硬件結構框圖

為提高水分傳感器的集成度,將氣室、光源、檢測器、電路等進行了一體化設計,同時也提高了傳感器工作的穩(wěn)定性。傳感器的整體外形如圖4所示。

圖4 傳感器整體外形圖

2.4 軟件設計

整個傳感器的軟件的主要功能是對檢測的數(shù)據(jù)進行反演。根據(jù)硬件提供的二次諧波信號和直接吸收信號,分別對應0.5～20 μmol/mol、20～200 μmol/mol、200～2 000 μmol/mol這3個量程段,可以在全量程范圍內(nèi)實現(xiàn)高準確度檢測。在使用二次諧波檢測時,將二次諧波與一次諧波進行了參比,用參比后的值進行水濃度反演,以達到消除光能衰減的目的,同時對樣品氣中的顆粒物和鏡面污染有較好的抗干擾能力;在直接吸收檢測時,對檢測到的三角波信號進行線性擬合,利用去峰擬合得到基線[17]。將檢測到的信號減去基線后得到一個與微水濃度相關的量,并用這個量進行反演[18]。

3 傳感器性能測試

3.1 測試條件和方法

使用標準濕度發(fā)生器和精密鏡面露點儀對傳感器的性能進行測試。精密鏡面露點儀經(jīng)過檢定,其準確度滿足JJG499-2021《精密露點儀檢定規(guī)程》[19]中一級濕度標準要求,如表1所示。

測試氣路示意圖如圖5所示,為減少水分吸附,連接管路均采用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)材料,并盡可能短。測試前24 h用濕度發(fā)生器產(chǎn)生露點-80 ℃(水分含量0.5 μmol/mol)的高純氮背景氣體,吹掃管路2.5 h。在露點-75～-13 ℃(水分含量1.0～2 000 μmol/mol)范圍內(nèi),產(chǎn)生5種不同含水量的氣體,分別同時進入鏡面露點儀和水分傳感器,利用鏡面露點儀對水分傳感器進行標定。

圖5 測試氣路示意圖

圖6 傳感器的線性

3.2 準確度

使用露點-80 ℃(水分含量0.5 μmol/mol)的高純氮背景氣體,吹掃管路2.5 h,然后用濕度發(fā)生器分別產(chǎn)生露點-75～-13 ℃范圍內(nèi)8種不同水分含量的氣體,分別同時通入鏡面露點儀和水分傳感器。當濕度發(fā)生器產(chǎn)生的氣體水分變化后,待鏡面露點儀顯示值穩(wěn)定后5 min,分別記錄鏡面露點儀顯示值與水分傳感器的輸出值,如表2所示。

表2 鏡面露點儀與水分傳感器測試數(shù)據(jù)

從測試結果可以看出,水分傳感器的露點溫度誤差優(yōu)于±0.32 ℃,滿足JJG491-2021中二級濕度標準的要求;鏡面露點儀標準值與水分傳感器輸出值之間的相關系數(shù)r2=0.999 9,說明水分傳感器的線性較好。

3.3 重復性

用濕度發(fā)生器分別產(chǎn)生露點-60 ℃、-40 ℃和-20 ℃(水分含量分別為10 μmol/mol、120 μmol/mol、1000 μmol/mol)的氣體,分別通入水分傳感器,記錄輸出值。重復測量6次,計算測量結果的平均值與標準差,如表3所示。

表3 水分傳感器測量重復性 單位:℃

在水分傳感器0.5～20 μmol/mol、20～200 μmol/mol、200～2 000 μmol/mol這3個量程段,其露點輸出值的標準差分別為0.16 ℃、0.11 ℃、0.12 ℃,滿足二級濕度標準要求。

4 結束語

基于TDLAS技術研制了一套氣體水分傳感器,采用了波長調(diào)制與直接吸收相結合的方法提高了測量范圍,在水分含量0.5～2 000 μmol/mol范圍內(nèi)傳感器測量準確度較高、重復性較好,對氮中微量水分的測量結果與鏡面露點儀一致。該傳感器在使用波長調(diào)制時,背景氣體會對氣體吸收線型產(chǎn)生影響,從而影響測量結果,下一步將考慮采用不同的背景氣進行標定測試,從而使該傳感器能適應不同應用環(huán)境的要求。