李 博,劉珈如,郭 宏,郭 瑞,郭 菲,朱連華,郭 昕

(1. 北京國(guó)文琰文物保護(hù)發(fā)展有限公司,北京 100192; 2. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院,北京 100083; 3. 西安市文物保護(hù)考古研究院,陜西西安 710068)

0 引 言

2021年,西安市文物保護(hù)考古研究院在西安南郊一處考古工地中集中發(fā)現(xiàn)了九座墓葬,排列、傳承有序,為一處元代家族墓地。這九座墓葬的時(shí)代基本貫穿了有元一代,墓葬內(nèi)涵較為豐富,不僅體現(xiàn)了元代西安城中趙氏一族的家族興衰史,更為研究元代關(guān)中地區(qū)中下層官吏階層的思想文化與喪葬習(xí)俗提供了可靠的參考。該考古發(fā)掘項(xiàng)目入選第二屆陜西重要考古新發(fā)現(xiàn)[1]。

其中位于該墓地最西側(cè)的兩座墓葬殘存有壁畫,分別編號(hào)M38、M40:墓葬M38位于整體發(fā)掘區(qū)中部偏東處,墓室東西兩壁殘存斑駁的壁畫,已看不清全貌;墓葬M40位于發(fā)掘區(qū)中部,東南鄰M38,墓室北壁、南部殘存壁畫,壁畫畫面不完整,上半部分缺失,僅存下半部分,根據(jù)圖案判斷應(yīng)為人物形象。

目前,關(guān)于西安墓葬壁畫的研究多集中于唐代,較少涉及元、明、清等朝代,這兩座墓葬中的壁畫盡管殘缺嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)不完整,仍保留鮮艷色彩,為研究元代墓葬壁畫顏料的使用情況提供了實(shí)物印證。同時(shí),壁畫上較少見(jiàn)的元代壁畫信息,是研究西安元代墓葬壁畫的珍貴資料。本研究以上述M38、M40兩座元代墓葬出土的壁畫顏料為研究對(duì)象,利用超景深三維視頻顯微鏡觀察、顯微激光拉曼光譜、掃描電子顯微鏡-能譜、傅里葉變換顯微紅外光譜分析等手段對(duì)壁畫顏料成分進(jìn)行科學(xué)分析,以期為后續(xù)壁畫的價(jià)值認(rèn)知和保護(hù)修復(fù)工作提供支持。

1 樣品和方法

1.1 樣品

根據(jù)壁畫圖案和顏色,有針對(duì)性地采集九個(gè)顏料樣品(墓葬M38四個(gè),墓葬M40五個(gè)),涉及全部壁畫色彩(黑色、白色、紅色、綠色和藍(lán)色)。取樣信息見(jiàn)表1和圖1。

表1 西安元代墓葬壁畫顏料取樣記錄Table 1 Pigment sample information of the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an

圖1 西安元代墓葬壁畫顏料取樣位置示意圖Fig.1 Pigment sampling locations of the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an

1.2 儀器與方法

采用超景深三維視頻顯微鏡觀察分析壁畫顏料層剖面微觀結(jié)構(gòu),采用掃描電子顯微鏡-能譜儀分析顏料元素成分,采用顯微拉曼光譜儀和傅里葉變換顯微紅外光譜儀定性分析顏料物相組成,使分析方法和結(jié)果可相互印證。具體方法及檢測(cè)條件如下。

1) 剖面顯微觀察分析。取直徑為2 mm的壁畫樣品,用環(huán)氧樹(shù)脂包埋,固化、打磨、拋光,置于基恩士VHX-6000超景深三維視頻顯微鏡下觀察樣品剖面,觀察倍數(shù)為200～1 000倍。

2) 掃描電子顯微鏡-能譜分析(SEM-EDS)。對(duì)拋光好的壁畫樣品表面做噴碳處理,使用TESCAN VAGA3 XMU掃描電子顯微鏡-能譜儀觀察樣品微觀形貌并測(cè)試顏料層主要元素含量,加速電壓20 kV。

3) 顯微共聚焦激光拉曼光譜分析。使用Horiba LabRAM XploRA PLUS全自動(dòng)顯微共聚焦激光拉曼光譜儀,激光波長(zhǎng)為532 nm、638 nm、785 nm,掃描范圍50～4 000 cm-1。配有Olympus光學(xué)顯微鏡,使用50倍和100倍物鏡,取少量樣品顆粒,進(jìn)行激光拉曼光譜分析。

4) 傅里葉變換顯微紅外光譜分析(FTIR)。使用Thermo Science Nicolet iN10傅里葉變換顯微紅外光譜儀,測(cè)試條件為背景、樣品掃描次數(shù)128次,波數(shù)范圍500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1。取5 mg樣品,置于顯微鏡下,進(jìn)行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 剖面顯微分析

利用超景深顯微鏡分別對(duì)藍(lán)色、黑色、紅色顏料剖面進(jìn)行分析,可初步確定顏料結(jié)構(gòu)及繪制工藝(圖2)。分析結(jié)果顯示兩座墓葬壁畫的顏料層均較薄,且被泥土覆蓋嚴(yán)重。以樣品M38-7和M40-1為例,顏料層厚度不均勻:樣品M38-7紅色顏料最薄處僅5 μm,最厚處21 μm;樣品M40-1紅色顏料最薄處8 μm,最厚處52 μm。M40-8藍(lán)色顏料厚度均勻,平均厚度51 μm,且顆粒感較其他顏色較弱。由此可見(jiàn)顏料層并不是均勻分布,且不同顏料的厚度也相異。樣品M38-2為畫面人物裙擺底部,在紅色畫面基礎(chǔ)上點(diǎn)綴藍(lán)色紋飾。M40-2為人物裙擺中部,繪制時(shí)先用紅色顏料涂刷,后使用黑色顏料繪制褶皺,以表現(xiàn)人物的靈動(dòng)性。古人在壁畫繪制過(guò)程中,根據(jù)畫面內(nèi)容需求采取不同的繪畫技法。

圖2 西安元代墓葬壁畫剖面顯微照片F(xiàn)ig.2 Micrographs of the cross-sections of the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an

樣品M38-7的觀察結(jié)果表明,墓葬M38的壁畫顏料繪制工藝應(yīng)是在泥質(zhì)地仗上施白灰層—顏料層,而樣品M38-2和樣品M38-9的剖面未見(jiàn)明顯白灰層,結(jié)合采樣圖片來(lái)看,墓葬M38的壁畫白灰層很薄,且脫落嚴(yán)重,幾乎是能剛好覆蓋住泥層的程度,白灰層不明顯處應(yīng)為白灰層極薄、涂刷不連續(xù)所致。墓葬M40的壁畫顏料直接繪制在泥質(zhì)地仗上,其繪制工藝為泥質(zhì)地仗—顏料層,未見(jiàn)底色層。

2.2 掃描電子顯微鏡-能譜分析

采用SEM-EDS對(duì)兩座元代墓葬的紅色和藍(lán)色顏料樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察與成分分析,掃描電子顯微鏡照片見(jiàn)圖3,能譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。樣品M38-2的顏料層有兩層:表層為藍(lán)色,厚約36 μm,主要元素為Cu、O,Cu含量為73.84%,O含量為26.26%,推測(cè)藍(lán)色顯色成分為石青;第二層為紅色,厚約90 μm,測(cè)得其主要顯色元素為Fe,還測(cè)得Al、Si的含量較高,初步判斷紅色顏料為鐵紅,且顏料層中雜質(zhì)含量相對(duì)較高。樣品M38-7紅色顏料主要元素為Fe,推測(cè)為鐵紅,同時(shí)測(cè)得白灰層含有大量Ca。取樣品M38-9的紅色粉末顏料檢測(cè)發(fā)現(xiàn)主要元素為Pb,由此判斷該紅色顏料可能為鉛丹。樣品M40-1紅色顏料主要顯色元素為Hg、S,還測(cè)得大量Ca,未見(jiàn)Fe,初步判斷由紅色的朱砂(HgS)與白色的方解石(CaCO3)混合而成。樣品M40-8藍(lán)色顏料在電鏡下未見(jiàn)明顯的顏料顆粒,也未檢測(cè)出顯色元素,而測(cè)得Ca含量較多,推測(cè)此藍(lán)色顏料可能為一種有機(jī)染料。

圖3 西安元代墓葬壁畫樣品掃描電子顯微鏡照片與能譜分析點(diǎn)位Fig.3 SEM images and EDS points of the samples from the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an

表2 西安元代墓葬壁畫樣品掃描電子顯微鏡-能譜分析結(jié)果Table 2 SEM-EDS results of the samples from the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an (%)

2.3 顯微拉曼光譜分析

對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜分析(結(jié)果見(jiàn)圖4),并印證能譜分析結(jié)果。圖4a、圖4c～圖4f是墓葬M38和M40紅色顏料的拉曼光譜圖,從中可知紅色顏料有三種類型:圖4a-1和圖4c的峰位與文獻(xiàn)[2]中Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)圖譜的一致,結(jié)合SEM-EDS測(cè)得的Fe元素,確定該紅色顏料為鐵紅;圖4d-1的特征峰與Pb3O4吻合,結(jié)合SEM-EDS測(cè)得的Pb元素,確定該紅色顏料為鉛丹;根據(jù)圖4e-1和圖4f-1出峰位置和相對(duì)強(qiáng)度,確定該紅色顏料為朱砂(HgS),同時(shí)樣品M40-1紅色顏料還測(cè)得顏料層中含有CaCO3,與能譜分析結(jié)果對(duì)照可知,Ca元素混合于朱砂之中。綜合SEM-EDS與拉曼光譜分析結(jié)果可知:墓葬M38的紅色顏料有鐵紅和鉛丹,以鐵紅為主;墓葬M40的紅色顏料為朱砂,并佐以方解石調(diào)色。

圖4 西安元代墓葬壁畫顏料樣品激光拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the samples from the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an

墓葬M38和M40黑色顏料拉曼光譜圖(圖4d-2和圖4f-2)顯示特征峰與文獻(xiàn)[2]中C的特征峰吻合,表明黑色顏料為炭黑。

樣品M40-5白色顏料拉曼光譜圖如圖4g所示,其特征峰155 cm-1、280 cm-1、1 086 cm-1與文獻(xiàn)[2]中CaCO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜的特征峰一致,由此可判定M40壁畫中的白色顏料為白堊。在中國(guó)古代壁畫顏料中,白堊、石膏、鉛白等作為白色顏料經(jīng)常得到使用。

綠色顏料的拉曼光譜圖如圖4b和圖4i所示,與文獻(xiàn)[2]中石綠的吸收峰位基本一致,可判定墓葬M38和M40綠色顏料均為石綠。

藍(lán)色顏料的拉曼光譜圖如圖4a-2和圖4h所示:樣品M38-2藍(lán)色顏料的特征峰與文獻(xiàn)[2]中石青的標(biāo)準(zhǔn)峰值基本一致,故可判斷此藍(lán)色顏料為石青;樣品M40-8藍(lán)色顏料拉曼峰為141 cm-1、251 cm-1、265 cm-1、276 cm-1、544 cm-1、596 cm-1、636 cm-1、1 085 cm-1、1 575 cm-1和1 587 cm-1,對(duì)比相關(guān)研究成果[3],與靛藍(lán)的拉曼特征峰(136 cm-1、253 cm-1、265 cm-1、546 cm-1、599 cm-1、676 cm-1、1 572 cm-1、1 584 cm-1)最匹配,推測(cè)該藍(lán)色顏料為靛藍(lán)。

2.4 顯微紅外光譜分析

靛藍(lán)顏料在墓葬壁畫中并不多見(jiàn),為進(jìn)一步確定樣品M40-8藍(lán)色顏料成分,對(duì)其進(jìn)行了顯微紅外光譜分析,結(jié)果如圖5所示:譜圖中2 981 cm-1、2 873 cm-1為芳環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng);1 647 cm-1和1 624 cm-1為共軛酮結(jié)構(gòu)中C=O的伸縮振動(dòng),也是靛族分子的特征吸收峰[4];1 476 cm-1為取代苯環(huán)的C=C振動(dòng);1 316 cm-1、1 272 cm-1為羰基與苯環(huán)C—C的伸縮振動(dòng)。結(jié)合拉曼光譜分析結(jié)果,可明確樣品M40-8藍(lán)色顏料為靛藍(lán)(C16H10N2O2)。

圖5 西安元代墓葬壁畫樣品M40-8藍(lán)色顏料紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of the blue pigment of Sample M40-8 from the Yuan Dynasty tomb murals in Xi’an

2.5 討論

2.5.1關(guān)于壁畫顏料 由上述分析結(jié)果可知,西安元代墓葬壁畫顏料絕大部分使用的是無(wú)機(jī)礦物顏料,包括鐵紅、朱砂、鉛丹、石綠、石青、炭黑和白堊。礦物顏料因其具有持久的色彩和較為豐富的原料來(lái)源等優(yōu)點(diǎn),在中國(guó)古代壁畫上得到廣泛應(yīng)用,但這并不代表植物染料在墓葬壁畫繪制中就不能占有一席之地,在上述兩處元代墓葬壁畫顏料分析結(jié)果中,就可以發(fā)現(xiàn)植物染料靛藍(lán)與礦物顏料搭配使用的情況。

在西安元代墓葬壁畫靛藍(lán)顏料的能譜分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)了大量Ca元素,一般來(lái)說(shuō)其來(lái)源有三種可能:地仗層、表面污染物和靛藍(lán)本身。結(jié)合掃描電子顯微鏡照片分析位置和剖面顯微照片可排除Ca元素來(lái)自地仗層的可能性;取樣位置與手段均符合技術(shù)要求,避開(kāi)了畫面污染處,故也可排除檢測(cè)到表面污染物的偶然性。由此可確定Ca元素來(lái)源于靛藍(lán)顏料,并驗(yàn)證了《夏小正》《齊民要術(shù)》等記載的使用石灰制備靛藍(lán)的方法。

靛藍(lán)是目前人類歷史上已知最早且仍在應(yīng)用的一種染料[5],又稱“靛青”“藍(lán)靛”,是植物青色染料的總稱。蔣玄佁[6]指出,產(chǎn)地或植物種類不同,命名也有所不同,例如“木藍(lán)子”“菘藍(lán)”“蓼藍(lán)”“箴馬藍(lán)”等。作為是一種古老的植物染料,《詩(shī)經(jīng)·小雅·采綠》有如下描述:“終朝采藍(lán),不盈一襜”,此處所指就是靛藍(lán)的生產(chǎn)原料藍(lán)草。在我國(guó)現(xiàn)存最早的傳統(tǒng)農(nóng)事歷書《夏小正》中載有“五月,啟灌蓼藍(lán)”,表明早在先秦時(shí)期就已開(kāi)始種植蓼藍(lán)?！盾髯印駥W(xué)篇》中有“青,出于藍(lán)而勝于藍(lán)”,說(shuō)明我國(guó)至遲在戰(zhàn)國(guó)時(shí)已掌握了靛藍(lán)的制作工藝。東漢趙岐有如此描寫:“余就醫(yī)偃師,道經(jīng)陳留。此境人皆以種藍(lán)染紺為業(yè)”,并且廣泛流傳。北魏賈思勰在《齊民要術(shù)》記載了用藍(lán)草制取靛藍(lán)的方法:“刈藍(lán)倒豎于坑中,下水,……,著石灰一斗五升,……,藍(lán)淀成矣?！彼未钫]所著的《營(yíng)造法式》中,也有靛藍(lán)在建筑裝飾上施工的介紹。明代宋應(yīng)星的《天工開(kāi)物》亦記載“茶藍(lán)”“菘藍(lán)”“蓼藍(lán)”“馬藍(lán)”等數(shù)種藍(lán)草提取“靛藍(lán)”的過(guò)程。此外,古代著作中也有使用靛藍(lán)繪畫的文獻(xiàn),如《芥子園畫譜》就揭示了古代“制靛之法”。趙豐[7]從科屬分類角度對(duì)染料進(jìn)行描述。何秋菊[8]從物質(zhì)組成和反應(yīng)角度出發(fā),闡述靛藍(lán)著色和制靛藍(lán)色淀的化學(xué)機(jī)理。

靛藍(lán)在世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛[9],多用于紡織品、紙質(zhì)文物等。中美洲的印第安文化區(qū)域,在公元400年左右造出了用坡縷石為載體的另一種藍(lán)色色靛[10]。我國(guó)也曾廣泛種植可以制取靛藍(lán)的藍(lán)草。吳淑生等[11]認(rèn)為在我國(guó)新石器時(shí)代就已開(kāi)始使用蓼草制作靛藍(lán),并用于染印藍(lán)色織物。劉劍等[12]指出:“應(yīng)用靛藍(lán)染色的歷史可以追溯到四千多年前”。新疆地區(qū)使用靛藍(lán)的歷史較為悠久:西周時(shí)期的扎滾魯克墓群毛織品上發(fā)現(xiàn)有靛藍(lán)染料,其主要成分是靛藍(lán)素[13];洛浦縣山普拉墓群出土的漢朝染色毛織物中也使用了藍(lán)靛[14]。長(zhǎng)沙馬王堆漢墓藍(lán)色織物使用靛藍(lán)進(jìn)行染色[15]。尉犁克亞克庫(kù)都克烽燧遺址出土的唐代紡織品[16]、中國(guó)絲綢博物館提供的唐代藍(lán)色絲織品和青海都蘭吐蕃墓出土的藍(lán)色(或藍(lán)黃相間)的絲織品[17]均使用了靛藍(lán)。故宮博物院藏戲曲蟒服(康熙至嘉慶年間)的深藍(lán)色區(qū)域[18]、木鑲銅鍍馬鞍坐墊的藍(lán)色包邊[19]也使用了靛藍(lán)。

與佛教相關(guān)文物中也有靛藍(lán)的使用。王艷玲[20]對(duì)西夏時(shí)期的千佛龕唐卡進(jìn)行顯微分析,確定其含有靛藍(lán)。吳娜等[21]對(duì)《松贊干布遺訓(xùn)》(15世紀(jì)藏文寫本)中插圖藍(lán)色顏料進(jìn)行分析,確定其為靛藍(lán)。Mass等[22]對(duì)18世紀(jì)至19世紀(jì)的唐卡進(jìn)行分析,其中也有靛藍(lán)的使用。

中國(guó)古代多選擇以石青、青金石等天然礦物為藍(lán)色顏料。直至隋唐時(shí)期,中國(guó)壁畫藝術(shù)達(dá)到鼎盛,才廣泛出現(xiàn)以石青和靛青為主的青色系[23]。此時(shí),靛藍(lán)不再局限于給織物染色,開(kāi)始作為顏料被使用在漆木器、彩塑、壁畫、彩畫等處。新疆阿斯塔那墓地出土唐代泥塑[24]和木質(zhì)彩繪[25]均有靛藍(lán)的使用痕跡。明清時(shí)期提煉靛藍(lán)的植物已發(fā)展到五六種之多,被大量人工種植和出口,陜西出土的明代漆棺[3]、故宮的建福宮彩畫中均檢測(cè)出藍(lán)色顏料為靛藍(lán)[17,26]。

李亞?wèn)|[27]對(duì)敦煌壁畫進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)在北魏、唐、宋時(shí)期,藍(lán)銅礦、青金石、靛藍(lán)作為藍(lán)色顏料使用。哈佛大學(xué)福格博物館的Gettens對(duì)華爾納盜取的敦煌壁畫進(jìn)行顏料分析,證實(shí)了唐、五代的敦煌壁畫使用了靛藍(lán)、藤黃、紅花等有機(jī)顏料[28-29]。嚴(yán)靜等[30]對(duì)唐代韓休墓壁畫進(jìn)行了制作材料與工藝分析,確定其中使用了靛藍(lán)。張文元等[31]完成了天梯山石窟北涼洞窟壁畫的原位無(wú)損分析,得知此處亦使用了靛藍(lán)。胡文英等[32]使用激光拉曼技術(shù)對(duì)山西朔州水泉梁壁畫墓藍(lán)色顏料進(jìn)行分析,得知樂(lè)隊(duì)人物服飾使用了靛藍(lán)。雷勇等[33]對(duì)甘肅省永登縣連城魯土司屬寺的明代壁畫進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)多處殿宇壁畫使用了靛藍(lán)。元代的墓葬壁畫還未發(fā)現(xiàn)使用靛藍(lán)的應(yīng)用實(shí)例,本次西安元代墓葬M40壁畫中發(fā)現(xiàn)使用靛藍(lán)顏料,是繼唐韓休墓壁畫之后該顏料在西安地區(qū)壁畫的又一應(yīng)用,補(bǔ)充了靛藍(lán)在墓葬壁畫上的應(yīng)用實(shí)例。

2.5.2關(guān)于壁畫的制作工藝 由西安元代墓葬壁畫藍(lán)色、黑色、紅色顏料的剖面顯微分析結(jié)果可知,墓葬M38的壁畫由草泥地仗層、白灰層(粉層)、顏料層組成,且白灰層極薄,進(jìn)一步判斷壁畫的制作工藝為:在開(kāi)挖完成后的墓室四壁生土層上制作地仗層,用以找平墻壁,然后粉刷一層極薄的白灰層,最后起稿繪畫。這種壁畫制作工藝與西安其他時(shí)期的墓葬壁畫制作方式(一般在地仗層上涂抹2～3 mm厚的白灰層,或在磚砌墻體上粉刷白灰層)形成鮮明差別,而與隋唐以來(lái)的石窟壁畫制作工藝接近[34-35],這也是西安新發(fā)現(xiàn)的兩處元代墓葬壁畫制作工藝方面的特征之一。墓葬M38殘缺嚴(yán)重,但依稀可見(jiàn)裙擺為紅色顏料,藍(lán)綠色顏料為裙擺上的點(diǎn)綴,黑色顏料分布在裙邊的勾勒處。

墓葬M40的壁畫是直接繪畫于麥草泥地仗層上,沒(méi)有白灰層。這兩處同時(shí)代的墓葬相距極近,在壁畫制作上為什么有如此差異,今后值得進(jìn)行深入研究。壁畫中使用的紅色、藍(lán)色、綠色顏料多繪制在裙擺上,白色顏料分布在裙邊,黑色顏料分布在褶皺勾線處。古人在壁畫繪制過(guò)程中,根據(jù)畫面內(nèi)容需求涂刷不同的顏料。

3 結(jié) 論

通過(guò)剖面顯微觀察、掃描電子顯微鏡-能譜、拉曼光譜、顯微紅外光譜分析等方法研究了西安兩座元代墓葬壁畫顏料,得到如下結(jié)論。

1) 西安兩座元代墓葬壁畫所用的顏料絕大部分為無(wú)機(jī)礦物顏料,也使用了有機(jī)植物染料。其中紅色顏料為鐵紅、朱砂和鉛丹,綠色顏料為石綠,黑色顏料為炭黑,白色顏料為白堊,藍(lán)色顏料為石青和靛藍(lán)。

2) 靛藍(lán)在墓葬壁畫中的應(yīng)用較少見(jiàn),本次發(fā)現(xiàn)靛藍(lán)是目前西安地區(qū)墓葬壁畫中繼韓休墓后的又一次使用,補(bǔ)充了該顏料在墓葬壁畫中應(yīng)用實(shí)例。

3) 在壁畫制作工藝方面,兩座墓葬略有不同:僅墓葬M38的壁畫有白灰層,且壁畫白灰層極薄、制作工藝粗糙;而墓葬M40的壁畫沒(méi)有白灰層,顏料直接繪制在麥草泥地仗層上。