張學(xué)津,陳 剛

(1. 復(fù)旦大學(xué),上海 200433; 2. 上海韓天衡美術(shù)館,上海 201800)

0 引 言

印譜是以印章蘸取印泥鈐蓋制作的一種特殊古籍,以原鈐本為代表,制作材料主要由紙張、印泥、墨等組成。印譜用紙以白而細(xì)膩的紙張為佳,以連史紙等上等竹紙和棉連等薄型宣紙為主。印泥主要由色料、印油和艾絨制成:色料以朱砂為主,晚清以后開始在朱砂中混入鉛丹、洋紅等其他紅色顏料;印油早期有菜油、茶油、芝麻油、蓖麻油等種類,后固定以蓖麻油制作,并對(duì)蓖麻油采用長(zhǎng)時(shí)間晾曬等陳化處理,或者加入蠟等材料改善其性質(zhì)。相比在其他古籍中的較少使用,印泥在印譜中被廣泛使用,這使印譜在保存過程中面臨的病害問題更為多樣。

印譜中最具代表性的病害是由印油老化導(dǎo)致的印油滲化問題——印蛻中的油脂溢出,在印蛻四周形成一圈黃色或褐色的油漬,不僅影響印譜美觀,而且加速紙張的酸化和老化,從而影響印譜的耐久性。通過對(duì)印譜實(shí)物的病害調(diào)查,發(fā)現(xiàn)49.51%的印譜存在印油滲化問題,而印油導(dǎo)致紙張老化問題占比20.66%[1]。由此可見印油的老化是影響印譜長(zhǎng)期保存的重要因素。

目前對(duì)于印泥老化的研究主要集中在印泥的硬化、顏料的變色等方面,例如:谷岸等[2]通過采用三種有機(jī)溶劑復(fù)配,對(duì)結(jié)塊的民國(guó)印泥樣品進(jìn)行溶解,提高了溶解效率,實(shí)現(xiàn)了印泥修復(fù)的目的;張銘等[3]對(duì)朱砂印泥進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn),分析印泥在干熱老化和濕熱老化條件下的變色情況。印油的研究主要集中在刑偵領(lǐng)域,例如:房曉龍、李開開等[4-5]對(duì)印文的油痕擴(kuò)散情況進(jìn)行測(cè)量,為推斷印文蓋印時(shí)間提供依據(jù),但以上研究針對(duì)的只是辦公印泥,并未涉及傳統(tǒng)書畫印泥的印油滲化問題;Banou等[6]分析了紙張中干性油脂對(duì)纖維素降解速率的影響,但并未涉及印泥中常用的不干性油對(duì)紙張的影響。

為了增進(jìn)對(duì)印泥中油脂老化后特性的了解,理清印油老化對(duì)紙張的影響,采用印譜實(shí)物與模擬樣品分析相結(jié)合的方式,對(duì)印油老化的機(jī)理和影響進(jìn)行探討,以便為印譜保護(hù)工作提供科學(xué)依據(jù),并為印泥制作材料的優(yōu)化提出合理的建議。

1 材料、儀器與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1印譜實(shí)物樣品 印譜實(shí)物樣品選擇清代至民國(guó)時(shí)期存在印油滲化問題的代表性印譜五部(三部中國(guó)印譜,兩部日本印譜)。除《小石山房印譜》外,均為全本,版本信息明確。經(jīng)過纖維分析發(fā)現(xiàn),五部印譜所用紙張均為竹紙,具體信息見表1。

表1 印譜實(shí)驗(yàn)樣品信息Table 1 Basic information of seal impressions book samples

1.1.2油脂老化實(shí)驗(yàn)材料 純蓖麻油(炎威牌醫(yī)用純天然蓖麻籽油);菜籽油(金龍魚牌小榨菜籽油);茶油(千島源牌純正茶油);陳化蓖麻油(由魯庵印泥傳習(xí)所提供);調(diào)和印油A(魯庵印油,上海耘萍工藝品有限公司)與調(diào)和印油B(潛泉印油,上海西泠印社有限公司)——為目前市場(chǎng)上有代表性的兩種傳統(tǒng)印泥制作使用的調(diào)和印油;連史紙(2006年購(gòu)自福建連城姑田宣紙廠)。

由于印譜中多采用潔白、細(xì)膩的竹紙制作,因此選擇用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的連史紙制作油脂涂布紙張樣品。制作時(shí)將連史紙裁成直徑10 cm的圓形,在連史紙中心用鉛筆畫一個(gè)直徑3 cm的圓。使用天平測(cè)量連史紙自身質(zhì)量。然后用毛筆分別蘸取油脂,將連史紙中心畫圓位置涂滿,并用棉簽將浮于紙張表面的油脂拭去。用天平測(cè)量涂油后紙張與油脂的總質(zhì)量,保持油脂涂布量基本一致。樣品制作完成后,靜置2 d,觀察油脂在紙張上的自然滲化情況。2 d后開始加速老化實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1.2.1印譜實(shí)物樣品分析

1) 色差分析。采用3nh便攜式高精度色差儀(三恩馳SC-10,4 mm口徑)測(cè)量印譜樣品中印蛻周邊印油滲化位置的L值、a值和b值,并以同一書頁(yè)空白紙張的L值、a值、b值為基準(zhǔn),根據(jù)CIELab色差公式,計(jì)算印油滲化位置的色差值。CIELab色差公式[7]為:

2) 酸堿度測(cè)定。采用CL200+型筆式余氯/pH/ORP計(jì)(上海三信儀表廠)測(cè)定印譜樣品中印油滲化位置、空白紙張位置、紙張酸化位置、狐斑位置等處的pH值。

1.2.2模擬實(shí)驗(yàn)樣品分析

1) 模擬實(shí)驗(yàn)條件。①干熱老化:干熱老化條件根據(jù)GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化》[8],設(shè)定干熱老化溫度為105℃,加速老化時(shí)間為30 d。②濕熱老化:濕熱老化條件根據(jù)GB/T 22894—2008《紙和紙板加速老化在80℃和65%相對(duì)濕度條件下的濕熱處理》[9],設(shè)定濕熱老化溫度為80℃,相對(duì)濕度為65%,加速老化時(shí)間為30 d。③自然老化:將一組油脂涂布紙張樣品作為對(duì)比樣品放在室溫條件下,自然老化30 d。

2) 色差分析。采用CM-2300d分光測(cè)色計(jì)(KONICA MINOLTA,8 mm口徑),在油脂涂布紙張樣品靜置2 d開始加速老化前、老化第11 d、第21 d、第30 d,分別對(duì)不同樣品進(jìn)行測(cè)量。為避免樣品中油脂透明度對(duì)結(jié)果的影響,測(cè)量時(shí)樣品下襯墊固定層數(shù)的連史紙。測(cè)量樣品的L值、a值和b值,以老化前樣品的L值、a值、b值為基準(zhǔn),并根據(jù)CIELab色差公式,計(jì)算不同種類的油脂涂布紙張樣品在老化過程中的變色情況。

3) 酸堿度測(cè)定。采用CL200+型筆式余氯/pH/ORP計(jì)(上海三信儀表廠)測(cè)定不同油脂涂布紙張樣品老化前后的pH值變化。分別對(duì)自然老化、干熱老化、濕熱老化30 d后的樣品,以及新制作未經(jīng)老化的樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量環(huán)境為25℃,每個(gè)樣品測(cè)三次,取平均值。

4) 滲化面積計(jì)算。使用佳能LiDE110掃描儀(CanoScan),在油脂涂布紙張樣品靜置2 d開始加速老化前、老化第11 d、第21 d、第30 d,分別進(jìn)行掃描,掃描精度設(shè)為900 dpi。然后根據(jù)圖片中油脂的擴(kuò)散痕跡,測(cè)量并計(jì)算樣品的擴(kuò)散面積。

1.2.3油脂老化成分分析 采用美國(guó)Thermo DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱,對(duì)油脂樣品、油脂涂布紙張樣品、印譜病害實(shí)物樣品進(jìn)行分析,其色譜條件如下所示。

1) 油脂樣品。進(jìn)樣口溫度250℃;柱溫:起始溫度100℃,保持2 min,以20℃/min升至300℃,保持10 min;載氣:He,流速1 mL/min;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比50∶1;進(jìn)樣量:1.0 μL。

2) 油脂涂布紙張樣品、印譜病害實(shí)物樣品。進(jìn)樣口溫度250℃;柱溫:起始溫度60℃,保持2 min,以30℃/min升至300℃,保持10 min;載氣:He,流速1 mL/min;進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量:1.0 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 印譜實(shí)物樣品

2.1.1色差 顏色的改變是印油滲化類病害的直觀表象,也是最易察覺的特征。根據(jù)NBS色差單位的感覺值,色差值ΔE=1時(shí)稱為一個(gè)NBS色差單位,它與視覺之間的關(guān)系如表2所示。

表2 NBS色差單位的感覺值[10]Table 2 Feeling of NBS unit chromatic aberration

不同時(shí)代、地域的印譜,所使用的印泥不同,印油滲化的程度也有明顯的差異。五部印譜實(shí)物樣品都面臨著不同程度的印油滲化問題。受油脂的影響,印油滲出位置紙張顏色與周邊印譜紙顏色存在顯著差異——印油滲化處顏色明顯偏黃。印譜樣品印油滲化位置與周邊紙張的色差值如圖1所示。

圖1 印油滲化位置與周邊印譜紙色差Fig.1 Chromatic aberrations between oil-stained and blank locations of paper in seal impressions books

五部印譜中,《對(duì)山印稿》和《小石山房印譜》均成譜于清代道光年間,時(shí)代接近,但兩者印油滲化問題的嚴(yán)重程度有所不同:《對(duì)山印稿》印油滲化位置變色更為嚴(yán)重,色差值達(dá)11.67;而《小石山房印譜》印油滲化面積雖然比較大,但是變色問題并不嚴(yán)重,色差值為5.94,是五部印譜樣品中變色程度最輕的。相比之下,時(shí)代較晚的《楊龍石印存》的變色情況比《小石山房印譜》更為明顯,色差值為10.34。由此可見,印油滲化處紙張的變色,與印譜保存時(shí)間的長(zhǎng)短不是呈線性關(guān)系,并非時(shí)代越久的印譜印油滲化處的變色越嚴(yán)重。變色程度受印泥自身質(zhì)量以及所用油脂種類的影響更為突出。

《山陽印譜》與《對(duì)山樓印譜》,均為日本印譜,同樣面臨較為嚴(yán)重的印油滲化問題:成譜較晚的《對(duì)山樓印譜》,由于其紙張本身比較潔白,因此印油滲化位置的變色顯得格外突出,色差值達(dá)14.54,變色最為嚴(yán)重;《山陽印譜》印油滲化處的色差值也高達(dá)10.34。由此可見,印油滲化問題是許多使用印泥制作的印譜面臨的共同難題,中日印譜中均存在這一病害。

2.1.2pH值 印油滲化導(dǎo)致紙張變色,為了解這種變色是否伴隨著酸化,對(duì)五部印譜實(shí)物樣品進(jìn)行酸堿度測(cè)定。分別選取印譜樣品中紙張空白位置、印油滲化位置、邊緣酸化位置作為測(cè)量位置(圖2)。測(cè)定結(jié)果見表3。

圖2 pH值測(cè)量位置Fig.2 Positions for pH value measurement

表3 印譜實(shí)物樣品不同位置pH值Table 3 pH values at different positions of the samples

結(jié)果表明,印譜實(shí)物樣品普遍呈現(xiàn)出紙張空白位置pH值>印油滲化位置pH值>邊緣酸化位置pH值的規(guī)律。一般而言,古籍的天頭、地腳、書口位置,由于長(zhǎng)期暴露在外,更容易接觸空氣中的灰塵、有害氣體、水分等物質(zhì)以及光線的照射,這加速了這些位置紙張的酸化,使其pH值較低[11]。印油滲化位置,圍繞在印蛻四周,或滲透到印蛻背后的空白書頁(yè)中,所處位置均為書頁(yè)的中間部分,較少接觸空氣,受外界環(huán)境影響較小,但印油滲化位置的pH值普遍低于空白位置的pH值;此外,同一部印譜中印油滲化位置的pH值與印油顏色有一定的相關(guān)性——印油滲化位置顏色越深,其pH越低。由此推斷,印油滲化位置的酸化,也可能對(duì)紙張?jiān)斐闪艘欢ǖ钠茐?加速了紙張的酸化。印油滲化問題,不僅影響印譜的美觀,而且導(dǎo)致紙張pH值降低,是影響印譜長(zhǎng)期保存的不利因素,需引起重視。

2.2 模擬實(shí)驗(yàn)樣品

對(duì)印譜實(shí)物的初步分析,揭示了印油老化與變色和酸化存在相關(guān)性,為了進(jìn)一步研究各種印油的上述特性及其與環(huán)境,特別是溫濕度的關(guān)系,制作了模擬樣品,進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)。

2.2.1色差 采用色差法對(duì)老化前后的油脂涂布紙張樣品進(jìn)行比較,可以判斷不同油脂在老化過程中的變色情況,有助于增進(jìn)對(duì)印油病害的認(rèn)識(shí)。

實(shí)驗(yàn)中所涉及的蓖麻油、陳化蓖麻油、調(diào)和印油A、調(diào)和印油B、菜籽油、茶油等六種油脂涂布紙張樣品在自然老化、干熱老化、濕熱老化30 d后,其色差情況如圖3～圖5所示。

圖3 不同油脂涂布紙張樣品自然老化30 d色差變化Fig.3 Chromatic aberrations of different samples during 30 days of natural aging

圖4 不同油脂涂布紙張樣品干熱老化30 d色差變化Fig.4 Chromatic aberrations of different samples during 30 days of dry heat treatment

圖5 不同油脂涂布紙張樣品濕熱老化30 d色差變化Fig.5 Chromatic aberrations of different samples during 30 days of moist heat treatment

綜合而言:自然老化30 d后的油脂涂布紙張樣品(本節(jié)以下簡(jiǎn)稱為“涂油樣品”)的色差值最小,大多在4以下;干熱老化30 d后的涂油樣品色差值較大,均超過11;濕熱老化30 d后的涂油樣品色差值之間差異較大——調(diào)和印油A和調(diào)和印油B色差值分別為16.89、9.61,其他四種涂油樣品色差值在6左右,即調(diào)和印油涂油樣品在濕熱老化條件下變色更為明顯。為了更準(zhǔn)確地評(píng)估油脂老化后變色程度,去除紙張變色的影響,將油脂老前后的色差值減去空白連史紙老化前后的色差值,其結(jié)果如圖6所示。

圖6 去除紙張影響后的各類涂油樣品老化后色差變化Fig.6 Chromatic aberrations of different samples after three aging treatments without paper influence

結(jié)果表明,六種油脂在干熱老化條件下都會(huì)呈現(xiàn)出明顯的變色情況,其中蓖麻油、陳化蓖麻油、茶油、菜籽油等四種純油脂,干熱老化后色差值明顯大于濕熱老化和自然老化的樣品。印泥中常用的蓖麻油及其陳化產(chǎn)品,在抗熱老化變色能力上,并不如茶油和菜籽油,因此變色問題更為嚴(yán)重。陳化蓖麻油和普通蓖麻油兩者老化后的變色程度接近,盡管陳化蓖麻油經(jīng)過了脫色處理,但是在抗老化變色方面,并未顯出明顯的優(yōu)勢(shì)。兩種調(diào)和印油,在濕熱老化條件下,變色程度明顯大于其他四種純油脂。

由此可見,盡管古人已發(fā)現(xiàn)了印泥中油脂變色的問題,并通過改變油脂種類、實(shí)施陳化處理、添加輔料等多種辦法改善印油性能,并形成了成熟的印油處理工藝,但是直到現(xiàn)在,印油變色問題仍沒有被徹底解決。

2.2.2pH值 紙張酸化會(huì)導(dǎo)致纖維素水解,紙張機(jī)械強(qiáng)度下降,嚴(yán)重情況下會(huì)造成紙張的脆化、粉化。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了未經(jīng)老化、自然老化30 d、干熱老化30 d和濕熱老化30 d的涂油樣品的pH值,結(jié)果如圖7所示。

圖7 各類涂油樣品pH值Fig.7 pH values of different samples

結(jié)果表明,由蓖麻油、陳化蓖麻油、菜籽油、茶油等四種純油脂制作的涂油樣品,在酸堿度上的規(guī)律比較相似:短時(shí)間的自然老化對(duì)其影響不大,油脂pH值雖然下降但依然呈弱堿性;但采用干熱或濕熱老化的方法加速老化30 d,四種純油脂的涂油樣品均從弱堿性變?yōu)槿跛嵝浴Ｏ啾榷?陳化蓖麻油比新鮮蓖麻油性質(zhì)穩(wěn)定,說明在印泥制作工藝中,晾曬蓖麻油等脫色處理方式有助于改善蓖麻油的抗酸化性能。調(diào)和印油A和調(diào)和印油B的涂油樣品,兩者本身就呈弱酸性,加速老化30 d后,pH值波動(dòng)不明顯,依然呈弱酸性,pH值在6到7之間;兩者為調(diào)和印油,雖然是以蓖麻油為主體,但是會(huì)加入蠟等物質(zhì)增加黏稠度,這也導(dǎo)致了印油本身pH值偏低。綜合而言,幾種油脂在老化后都呈弱酸性,不利于紙張的長(zhǎng)久保存。

2.2.3滲化面積 滲化面積是指油脂在老化過程中向四周擴(kuò)散的面積。對(duì)不同油脂樣品的滲化面積進(jìn)行測(cè)量,其目的在于判斷不同油脂在老化過程中的滲化程度,進(jìn)而判斷油脂在印泥中的適用性。經(jīng)過30 d自然老化、干熱老化和濕熱老化后,六種油脂的滲化情況如圖8～圖10所示。

圖8 不同油脂自然老化30 d滲化面積Fig.8 Diffusion areas of different samples during 30 days of natural aging

圖9 不同油脂干熱老化30 d滲化面積Fig.9 Diffusion areas of different samples during 30 days of dry heat treatment

圖10 不同油脂濕熱老化30 d滲化面積Fig.10 Diffusion areas of different samples during 30 days of moist heat treatment

油脂的滲化面積能反映不同油脂的性能差異。靜置2 d后,菜籽油的滲化面積最大,茶油次之,兩者均在20 cm2以上;蓖麻油滲化面積比陳化蓖麻油略高,兩者在10 cm2以上;兩種調(diào)和印油的滲化面積明顯小于其他四種油脂,在5 cm2左右。

這種差異與油脂的形態(tài)和黏度直接相關(guān)。蓖麻油、陳化蓖麻油、菜籽油和茶油四種純油脂均為液體狀,流動(dòng)性比較好。菜籽油的滲化程度高于其他油脂,也與古人“菜油性走”的結(jié)論相一致。蓖麻油和陳化蓖麻油相比較,陳化蓖麻油的滲化面積略小于蓖麻油,說明對(duì)蓖麻油的陳化處理,不僅起到了脫酸脫色等作用,也增加了其黏性。對(duì)于調(diào)和印油A、調(diào)和印油B兩種調(diào)和印油,為增加其黏度,使用了蠟等添加劑,兩者在常溫下均呈膏狀,不具有流動(dòng)性,因此滲化問題不明顯。

在自然老化條件下,菜籽油和茶油的滲化面積最大,但蓖麻油和陳化蓖麻油的滲化面積呈現(xiàn)了較為明顯的上升趨勢(shì),調(diào)和印油A和調(diào)和印油B的滲化面積最小。干熱老化30 d后,蓖麻油和陳化蓖麻油的滲化面積最大,茶油和菜籽油的滲化面積次之,調(diào)和印油A和調(diào)和印油B滲化面積最小。濕熱老化30 d時(shí),蓖麻油和陳化蓖麻油的滲化面積分別為57.91 cm2和61.43 cm2——陳化蓖麻油是濕熱老化后滲化面積最大的油脂。

蓖麻油和陳化蓖麻油,在干熱老化和濕熱老化30 d后,兩者的滲化面積均明顯增加;即使在自然老化情況下,滲化面積也一直呈上升趨勢(shì)。說明蓖麻油和陳化蓖麻油,雖然黏度比較高,在初期滲化問題不明顯,但是抗老化性能不佳,特別是在高溫高濕的情況下表現(xiàn)更為明顯。這也與大量歷代印譜中存在印油滲化類病害的現(xiàn)象相一致。

2.3 油脂老化成分分析

通過模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),油脂在老化過程中,色差、pH值等出現(xiàn)了不同程度的變化,也存在一定的滲化問題。為了探討這些變化背后的原因,使用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)對(duì)油脂老化后成分的變化進(jìn)行分析。這一技術(shù)在油脂檢測(cè)中應(yīng)用比較廣泛,對(duì)于非揮發(fā)性的油脂,常常需要在分析前進(jìn)行衍生化處理,如甲酯化法(將高沸點(diǎn)不易揮發(fā)的甘油三酯通過甲酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的低沸點(diǎn)易揮發(fā)汽化的脂肪酸甲酯)[12]。本研究中對(duì)油脂樣品進(jìn)行分析時(shí),也采用甲酯化法。

2.3.1油脂樣品 為了對(duì)比蓖麻油、陳化蓖麻油、調(diào)和印油A、調(diào)和印油B、菜籽油、茶油中的具體成分,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對(duì)這六種油脂樣品進(jìn)行分析。根據(jù)樣品中不同成分保留時(shí)間的不同,通過質(zhì)譜庫(kù)與已知物質(zhì)相對(duì)比,得到各樣品所含成分。六種油脂樣品所含成分與含量如表4所示。

表4 油脂樣品成分與相對(duì)含量Table 4 Compositions and relative contents of oil samples (%)

GC-MS結(jié)果表明:蓖麻油、陳化蓖麻油以及調(diào)和印油A、調(diào)和印油B的主要成分是蓖麻酸,屬于不飽和脂肪酸;菜籽油和茶油的主要成分是油酸,也屬于不飽和脂肪酸。蓖麻酸屬于羥基取代酸,“因?yàn)樘兼溨写嬖谥粋€(gè)羥基,所以它表現(xiàn)出很多獨(dú)特的性質(zhì),例如黏度高,且隨溫度的變化小,相對(duì)密度較大。”[13]蓖麻酸的特殊性質(zhì)使蓖麻油相比于其他植物油黏度較高,更適用于印泥制作。調(diào)和印油A和調(diào)和印油B,都是以蓖麻油為主要材料;但兩種調(diào)和印油中油酸含量明顯高于蓖麻油中油酸,而且還含有直鏈烷烴,說明這兩種調(diào)和印油并非以純蓖麻油做基底,而是在蓖麻油中又加入了其他油脂,然后再加入蠟以增加稠度。

2.3.2油脂涂布紙張樣品 對(duì)印油老化的成因和危害進(jìn)行正確評(píng)估,需要了解油脂在與紙張結(jié)合之后,在老化過程中會(huì)發(fā)生怎樣的變化,這種變化對(duì)紙張又會(huì)產(chǎn)生什么影響。因此,將六種油脂涂布紙張樣品(以下簡(jiǎn)稱“涂油樣品”)分別進(jìn)行自然老化180 d、干熱老化30 d、濕熱老化30 d,然后進(jìn)行GC-MS分析,并與油脂樣品進(jìn)行對(duì)比。以陳化蓖麻油為例,其涂油樣品自然老化、濕熱老化、干熱老化后總離子流圖如圖11所示。

圖11 陳化蓖麻油涂布紙張樣品老化后的總離子流圖Fig.11 Total ion chromatograms of matured castor oil- applied samples after aging treatments

對(duì)比陳化蓖麻油樣品和其自然老化180 d的涂油樣品發(fā)現(xiàn):油脂樣品蓖麻酸含量為79.98%,而自然老化樣品中,蓖麻酸含量為77.63%,略有降低;油脂樣品中硬脂酸含量為2.65%,棕櫚酸含量為1.58%,而自然老化樣品中分別為3.68%和3.28%,略有上升。在濕熱老化30 d的涂油樣品中,蓖麻酸(59.17%)含量明顯降低,但棕櫚酸(12.00%)和硬脂酸(13.50%)兩種飽和脂肪酸的含量增加;濕熱老化后,陳化蓖麻油中還形成了新的壬二酸(1.06%)等二元羧酸。此外,干熱老化30 d的涂油樣品所含成分明顯不同:含量最高的三種分別是壬二酸(26.38%)、棕櫚酸(24.16%)和硬脂酸(19.64%);原本存在的蓖麻酸、油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸已消失不見。

由此說明:油脂在自然放置條件下,油脂中的不飽和脂肪酸所占比例略有降低;在濕熱老化和干熱老化條件下,油脂中的不飽和脂肪酸含量明顯降低。研究表明,60℃加速氧化會(huì)導(dǎo)致油脂中的不飽和脂肪酸含量下降,引起油脂的氧化變質(zhì)[14]。油脂的氧化過程主要是油脂中的不飽和脂肪酸因?yàn)樘继茧p鍵被氧化,形成不穩(wěn)定的氫過氧化物,然后又進(jìn)一步氧化、斷裂形成斷鏈的醛、酮物質(zhì),羰基化合物再氧化形成酸,這一過程稱為油脂的氧化酸敗。亞油酸在氧化過程中,會(huì)不斷分解成揮發(fā)性的醛、酮、醇、呋喃等(如己醛、庚醛、反-2-庚烯醛等)。

在陳化蓖麻油樣品及其自然老化180 d的涂油樣品中,均沒有出現(xiàn)壬二酸;在濕熱老化30 d的涂油樣品中,含有少量壬二酸(1.06%);在干熱老化30 d的涂油樣品中,壬二酸含量已達(dá)26.38%,成為樣品中含量最高的成分。壬二酸是一種二元酸,主要用于尼龍、潤(rùn)滑油制備以及醫(yī)藥方面,目前主要采用天然植物油(如茶油、菜籽油、棉籽油、蓖麻油等)制備壬二酸,通過氧化裂解這些植物油中的油酸、亞油酸、芥酸、蓖麻酸等不飽和脂肪酸的碳碳雙鍵,得到壬二酸[15-16]。由此說明,壬二酸是陳化蓖麻油氧化的產(chǎn)物——蓖麻油中的蓖麻酸等不飽和脂肪酸在氧化后生成了壬二酸等羧酸。

陳化蓖麻油中的蓖麻酸在干熱老化后已完全氧化,導(dǎo)致了陳化蓖麻油性質(zhì)的變化。蓖麻酸的碳鏈中存在一個(gè)羥基,作為一種含有羥基的植物油,蓖麻油呈現(xiàn)出了黏度高等獨(dú)特性。但是在干熱老化后,蓖麻酸轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),喪失了蓖麻油原本的特性。

模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,干熱老化后的陳化蓖麻油涂油樣品,會(huì)出現(xiàn)pH值降低的問題,涂油樣品pH值由原來的7.72降低為6.74,變?yōu)槿跛嵝?。這可能是由于干熱老化后,陳化蓖麻油涂油樣品中新生成了庚酸、辛酸、壬酸、花生酸以及庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族羧酸導(dǎo)致的。由于羧酸中羧基的氫可以離解為氫離子,因此顯示酸性。羧酸的酸性強(qiáng)度用解離常數(shù)Ka或它的負(fù)對(duì)數(shù)pKa表示:Ka越大(或pKa越小)酸性越強(qiáng)。一般羧酸的pKa在3～5之間,屬于弱酸性,例如:庚酸的pKa為4.89,辛酸的pKa為4.96。飽和二元羧酸比一元羧酸酸性強(qiáng)。油脂老化過程中新生成的一元羧酸、二元羧酸降低了陳化蓖麻油涂油樣品的pH值。

2.3.3印譜病害實(shí)物樣品 在對(duì)模擬樣品進(jìn)行GC-MS分析的基礎(chǔ)上,對(duì)存在印油滲化問題的印譜實(shí)物也進(jìn)行GC-MS分析。五部印譜實(shí)物樣品中,四部為原鈐印譜,一部為鋅版鈐印印譜。原鈐印譜中兩部為清代印譜,兩部為日本印譜。原鈐印譜是最具代表性的印譜種類,為比較中日印譜所用材料的異同,分別選擇清代原鈐印譜《對(duì)山印稿》和日本原鈐印譜《山陽印譜》為樣品,從印油滲化位置、無印油位置分別取樣分析(結(jié)果如圖12和圖13所示),并加以對(duì)比,以增進(jìn)對(duì)印油滲化問題的認(rèn)識(shí)。

圖12 《對(duì)山印稿》總離子流圖Fig.12 Total ion chromatograms of Duishan Yingao

圖13 《山陽印譜》總離子流圖Fig.13 Total ion chromatograms of Shanyang Yinpu

通過分析可知,在《對(duì)山印稿》印油滲化位置的總離子流圖中:保留時(shí)間為9.29 min的峰代表棕櫚酸,其含量為13.27%;保留時(shí)間為10.27 min的峰代表硬脂酸,其含量為10.89%,兩者均為飽和脂肪酸。

《對(duì)山印稿》中,除印油滲化問題導(dǎo)致紙張變色之外,在書頁(yè)的天頭、地腳以及書口位置,易發(fā)生紙張的酸化,也導(dǎo)致顏色變黃。但是通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),兩者所含成分不同,書籍邊緣酸化位置不含硬脂酸和棕櫚酸,更接近紙張空白位置。由此說明,印油滲化問題和紙張酸化問題,造成紙張變色的機(jī)理應(yīng)該有一定差異。

對(duì)《山陽印譜》印油滲化位置和紙張空白位置分別取樣分析。結(jié)果顯示,《山陽印譜》印油滲化位置的總離子流圖與《對(duì)山印稿》類似,含有棕櫚酸(12.47%)和硬脂酸(9.08%)。紙張空白位置不含油脂成分。

綜合而言,通過采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),對(duì)《對(duì)山印稿》《山陽印譜》中印油滲化位置、紙張空白位置和紙張酸化位置進(jìn)行分析,結(jié)果顯示在《對(duì)山印稿》和《山陽印譜》中,印油滲化位置的主要成分相同,均存在棕櫚酸和硬脂酸。棕櫚酸和硬脂酸為飽和脂肪酸,通過對(duì)模擬樣品的分析發(fā)現(xiàn),在未經(jīng)老化的蓖麻油、陳化蓖麻油、調(diào)和印油A、調(diào)和印油B、菜籽油和茶油等樣品中,只存在極少量的棕櫚酸和硬脂酸。在干熱老化后,油脂中的飽和脂肪酸——棕櫚酸和硬脂酸的含量明顯升高?！秾?duì)山印稿》和《山陽印譜》的印油滲化位置紙張中含有棕櫚酸和硬脂酸,說明在印油滲化位置均有油脂存在。但是尚無法推斷《對(duì)山印稿》《山陽印譜》中所用油脂的具體種類。

《對(duì)山印稿》為清道光六年(1826年)的原鈐本印譜;《山陽印譜》為日本印譜,出版于明治十二年(1879年),原鈐本。兩者制作時(shí)代和地點(diǎn)均不相同,但是兩者的印油滲化位置所含主要成分相近,說明其印譜制作工藝和材料具有明顯的相似性,所以印油滲化的原因也具有一定的相似性。

通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),存在印油滲化問題的印譜,其滲化位置的紙張普遍含有棕櫚酸和硬脂酸等飽和脂肪酸。根據(jù)模擬實(shí)驗(yàn)樣品分析得知,油脂氧化過程中,不飽和脂肪酸含量降低,飽和脂肪酸含量增加。印泥中油脂的氧化,產(chǎn)生印油滲化問題,導(dǎo)致紙張的變色和pH值的下降。解決此問題,一方面可以從改善印油性能出發(fā),通過對(duì)印油的處理,降低印油的氧化速度。這是印泥制作中一直探索的方向,例如對(duì)蓖麻油進(jìn)行晾曬脫色等陳化處理、在印油中加入蠟以增加黏度等,但必須要在改善油脂抗氧化性能的同時(shí),仍滿足印泥制作的要求。另一方面可以從改善保存環(huán)境著手,模擬實(shí)驗(yàn)表明,濕熱老化條件會(huì)加速油脂的滲化,而在干熱老化條件下油脂變色明顯。高溫高濕條件都會(huì)導(dǎo)致油脂pH值降低。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),在干熱老化條件下油脂中的不飽和脂肪酸蓖麻酸更容易氧化形成壬二酸等脂肪族羧酸。可見高溫高濕條件會(huì)導(dǎo)致油脂的氧化,進(jìn)而造成印油滲化等問題,因此在印譜保存中應(yīng)合理控制環(huán)境溫濕度,避免高溫高濕的環(huán)境。

除預(yù)防性保護(hù)措施外,對(duì)已存在印油滲化問題的印譜進(jìn)行保護(hù)處理也十分必要。通過清洗處理,可改善印油滲化位置紙張的變色問題,例如使用脫酸的方法提高滲化位置的pH值。

3 結(jié) 論

印譜是古籍中的特殊門類,由于制作工藝的獨(dú)特性,會(huì)大量使用印泥。印泥中的油脂在老化過程中會(huì)出現(xiàn)滲化現(xiàn)象,表現(xiàn)為在印蛻四周形成黃色甚至棕色的油漬。經(jīng)過測(cè)量發(fā)現(xiàn),印油滲化問題會(huì)導(dǎo)致紙張變色以及pH值下降,不利于印譜的長(zhǎng)久保存,因此印油滲化問題是印譜保護(hù)工作中需要關(guān)注的一類病害。

歷史上,曾使用菜籽油、茶油、蓖麻油等不同油脂制作印泥。本研究選取在印泥中曾被使用的六種油脂進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)在加速老化過程中,六種油脂都會(huì)出現(xiàn)明顯的變色問題。蓖麻油、陳化蓖麻油、菜籽油、茶油等四種純油脂在老化前呈弱堿性,加速老化后pH值下降,呈弱酸性;兩種調(diào)和印油,本身呈弱酸性。

模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,在自然老化條件下,調(diào)和印油防滲化能力優(yōu)于陳化蓖麻油,陳化蓖麻油優(yōu)于新蓖麻油,新蓖麻油優(yōu)于茶油、菜籽油。這與印泥制作發(fā)展史上對(duì)油脂的篩選和處理規(guī)律相一致。蓖麻酸的碳鏈中存在一個(gè)羥基,使蓖麻油呈現(xiàn)出了黏度高等獨(dú)特性。但是隨著老化過程中蓖麻酸的氧化,蓖麻油的特性喪失,高溫下滲化問題突出。

通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn),干熱老化后,油脂中的蓖麻酸、油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸含量下降。老化樣品中出現(xiàn)了壬二酸、壬酸、庚二酸、庚酸等,導(dǎo)致了涂油樣品pH值的下降。在《對(duì)山印稿》《山陽印譜》中的印油滲化位置檢測(cè)到棕櫚酸和硬脂酸等飽和脂肪酸的存在。

通過模擬實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),目前印泥中常用的調(diào)和印油A和調(diào)和印油B,通過添加蠟等物質(zhì)進(jìn)行改良,很大程度上解決了印油滲化的問題,但是其pH值普遍偏低,呈弱酸性。這一問題雖然不會(huì)影響印譜的外觀,但是會(huì)導(dǎo)致紙張的酸化,影響印譜的長(zhǎng)久保存。在未來的印泥制作中,應(yīng)特別注意印油調(diào)和后的pH值,盡量避免呈酸性。