孫玉潔,景 旋,胡利如,唐建興,王余偉

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900)

對苯二甲酸二甲酯(DMT),在1980年之前用于與乙二醇酯交換合成PET,但隨著精對苯二甲酸合成技術(shù)的逐漸成熟,DMT路線逐漸被對苯二甲酸(PTA)直接酯化法取代,因此國內(nèi)Witten法DMT裝置陸續(xù)均已拆除[1]。近年來隨著聚酯材料單體1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)消費量的逐漸增大,作為合成原料的對苯二甲酸二甲酯需求量也在增加[2],DMT制備方法包括以對二甲苯為原料的Witten法、以廢聚酯為原料合成DMT的回收技術(shù)和PTA甲酯化法[3]。Witten法[4]工藝路線長,反應(yīng)時間長,效率低下;廢聚酯醇解[5]原料成分復(fù)雜,合成的DMT純度低。PTA甲酯化法[6]是以對苯二甲酸和甲醇為原料反應(yīng)合成對苯二甲酸二甲酯的方法,該法工藝路線短,合成工藝溫和,十分具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

目前,我國尚無PTA甲酯化合成DMT的工業(yè)化裝置,合成工藝也在研究探索階段,PTA合成DMT的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及平衡常數(shù)等也無文獻(xiàn)報道。對反應(yīng)過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,是判斷反應(yīng)發(fā)生的可能性及反應(yīng)程度的重要依據(jù),且能為反應(yīng)工藝條件的設(shè)置、反應(yīng)設(shè)備的選擇等提供理論支撐及指導(dǎo)。浙江大學(xué)李希課題組[7]以堿減量廢水中的對苯二甲酸(TA)為原料制備DMT,對反應(yīng)過程的動力學(xué)模型進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在無催化的條件下,溫度低于180 ℃,TA與甲醇的反應(yīng)速率幾乎可以忽略不計。該課題組也進(jìn)行了酯化過程的熱力學(xué)研究[8],但只給出了體系各物質(zhì)的相平衡數(shù)據(jù)。

本文利用Aspen Plus對PTA合成DMT反應(yīng)進(jìn)行了詳實的熱力學(xué)計算和分析,對不同溫度下體系內(nèi)各物質(zhì)的摩爾生成焓、摩爾生成熵及吉布斯自由能和反應(yīng)過程的反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、吉布斯自由能變及平衡常數(shù)進(jìn)行模擬及計算,為PTA甲酯化合成DMT工藝條件的設(shè)定提供理論依據(jù)。

1 對苯二甲酸合成對苯二甲酸二甲酯反應(yīng)

1.1 合成反應(yīng)歷程

PTA合成DMT是一個典型的連串反應(yīng),PTA一側(cè)的羧基先進(jìn)行酯化生成對苯二甲酸單甲酯(MMT),之后另一側(cè)的羧基酯化生成DMT[8]。PTA甲酯化合成DMT的反應(yīng)如圖1所示。

圖1 PTA甲酯化合成DMT的反應(yīng)方程

1.2 不同溫度體系下物質(zhì)的相態(tài)

由于體系中各物質(zhì)的熔點不同,不同反應(yīng)溫度下,物質(zhì)的相態(tài)不同,其熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同。除此之外,體系中各物質(zhì)的相態(tài)還與其在甲醇中的溶解度有關(guān)。通過調(diào)研文獻(xiàn)[9]及數(shù)據(jù)擬合,體系中PTA及DMT在甲醇中的溶解度如表1所示。天津大學(xué)Zhang等[10]采用Aspen計算與試驗數(shù)據(jù)相結(jié)合的方法,發(fā)現(xiàn)DMT和MMT在甲醇中的溶解度都隨著溫度升高而增大,且MMT的溶解度大于DMT。

表1 PTA和DMT在甲醇中的溶解度 單位:g

化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析應(yīng)基于反應(yīng)過程各組分實際狀態(tài),來確定反應(yīng)進(jìn)行的歷程。由于酯化反應(yīng)生成水,為使反應(yīng)盡可能向右進(jìn)行,工業(yè)裝置通常采用反應(yīng)精餾等非封閉體系將生成的水排出[11],因此,本研究基于非封閉體系來進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度T<65 ℃時,體系中各物質(zhì)PTA、MMT、DMT均為固相,甲醇、水為液相;當(dāng)65100 ℃時,MMT和DMT在甲醇中的溶解度大于20 g,參與反應(yīng)的主要為液相中已溶解的PTA、MMT和DMT,反應(yīng)熱計算采用進(jìn)出體系中各物質(zhì)的狀態(tài)為:PTA為固相,MMT、DMT為液相,甲醇、水為氣相。

2 不同溫度下反應(yīng)熱力學(xué)計算

2.1 計算方法

利用Aspen Plus軟件中純組分的物性分析模塊對PTA甲酯化合成DMT反應(yīng)體系中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算,得到各物質(zhì)摩爾生成焓、摩爾生成熵及吉布斯自由能[12]。由以上數(shù)據(jù)進(jìn)行反應(yīng)焓變、反應(yīng)熵變、吉布斯自由能變計算。計算公式為式(1)～(3)。

ΔrHΘ=∑AμAHΘ

(1)

ΔrSΘ=∑AμASΘ

(2)

ΔrGΘ=∑AμAGΘ

(3)

式中μA為物質(zhì)組分A對應(yīng)的化學(xué)計量數(shù),生成物為正數(shù),反應(yīng)物為負(fù)數(shù)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)熱力學(xué)計算

利用軟件計算得到的反應(yīng)體系中各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)如表2所示。

表2 各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體系中物質(zhì)的狀態(tài),計算可得到數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 25 ℃下的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)

由以上計算可知,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,生成MMT及DMT反應(yīng)均為放熱反應(yīng),并且過程為熵減反應(yīng),反應(yīng)吉布斯自由能大于0,在該溫度下反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行。

2.3 不同溫度下反應(yīng)熱力學(xué)計算

由于隨著溫度變化,反應(yīng)過程各組分實際狀態(tài)不同,其反應(yīng)歷程不同。本文對不同溫度下體系的反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行計算和分析。

當(dāng)溫度65 ℃

表4 各物質(zhì)80 ℃下的熱力學(xué)性質(zhì)

根據(jù)表4數(shù)據(jù)及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下體系中物質(zhì)的狀態(tài),計算可得到數(shù)據(jù),如表5所示。

表5 80 ℃下的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)

由以上計算可知,當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時,生成MMT及DMT反應(yīng)均為放熱反應(yīng),熵減反應(yīng)。生成MMT反應(yīng)吉布斯自由能ΔGΘ≈0,在該溫度下反應(yīng)幾乎沒有可能自發(fā)進(jìn)行。生成DMT過程反應(yīng)吉布斯自由能大于0,在該溫度下反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行。

當(dāng)反應(yīng)溫度T>100 ℃時,體系中各物質(zhì)狀態(tài)為:PTA為固相,MMT、DMT為液相,甲醇、水為氣相,利用Aspen軟件進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)的計算和分析如表6～8所示。

表6 各物質(zhì)100～300 ℃下的摩爾生成焓ΔHΘ 單位:kJ/moL

表7 各物質(zhì)100～300 ℃下的摩爾生成熵ΔSΘ 單位:J/(moL·K)

表8 各物質(zhì)100～300 ℃下的生成吉布斯自由能ΔGΘ 單位:kJ/moL

根據(jù)表6～8數(shù)據(jù),計算生成MMT及DMT反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù),計算結(jié)果如表9、表10所示。

表9 生成MMT的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表10 生成DMT的反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)

從表9可知,PTA單甲酯化生成MMT為吸熱反應(yīng),反應(yīng)焓變隨溫度升高而增大,且為熵增反應(yīng),反應(yīng)熵變隨溫度變化不大,吉布斯自由能變在100 ℃以上均小于0,反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

從表10可知,反應(yīng)焓變隨溫度升高而減小,當(dāng)溫度小于300 ℃,MMT甲酯化生成DMT為吸熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃,反應(yīng)開始放熱。過程為熵減反應(yīng),吉布斯自由能變大于0,反應(yīng)不可自發(fā)進(jìn)行。

許新望[7]在180～270 ℃條件下,進(jìn)行PTA制備DMT的甲酯化反應(yīng),也證明了該反應(yīng)為典型連串反應(yīng),第一步為吸熱反應(yīng)生成MMT,反應(yīng)速率較快,第二步為吸熱反應(yīng)生成DMT,與本文研究結(jié)果一致。吳春園[7]研究了240～270 ℃高溫區(qū)間條件下,生成DMT的宏觀反應(yīng)速率較快,DMT得率隨溫度的提高而提高。由于文獻(xiàn)中醇酸比為3,且當(dāng)溫度超過240 ℃時,甲醇處于超臨界狀態(tài),反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

3 PTA甲酯化平衡常數(shù)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,吉布斯自由能ΔGΘ與平衡常數(shù)Kp之間的關(guān)系有: ΔGΘ=-RTlnKp[14]。計算不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)如表11所示。

表11 不同溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp

當(dāng)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp<105時,反應(yīng)進(jìn)行得不完全,為可逆反應(yīng);當(dāng)Kp>105時,為不可逆反應(yīng),反應(yīng)進(jìn)行得很完全[13]。因此,從表11中可知,溫度對生成MMT的反應(yīng)平衡常數(shù)影響很大,當(dāng)反應(yīng)溫度小于100 ℃時,MMT在體系內(nèi)溶解度較小,在體系中主要以固相存在,且反應(yīng)為熵減過程,反應(yīng)很難發(fā)生;當(dāng)反應(yīng)溫度大于100 ℃時,MMT在體系內(nèi)溶解度逐漸增大,在體系中主要以液相存在,生成過程為熵增,反應(yīng)容易發(fā)生,且進(jìn)行的很徹底。關(guān)于生成DMT反應(yīng),提高溫度對平衡常數(shù)的影響不大,生成DMT反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

文獻(xiàn)報道[8],在180～270 ℃條件下,第一步為不可逆反應(yīng)生成MMT,反應(yīng)速率較快,第二步為可逆反應(yīng)生成DMT,反應(yīng)速率較慢,且受熱力學(xué)平衡限制,與本文研究結(jié)果相對應(yīng)。

4 結(jié) 論

PTA合成DMT反應(yīng)為PTA酯化生成MMT、MMT酯化生成DMT的連串反應(yīng)。由于體系中物質(zhì)熔點和溶解度的影響,在不同溫度下,體系內(nèi)物質(zhì)的相態(tài)不同,反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)復(fù)雜。

a) 本文利用Aspen Plus對反應(yīng)進(jìn)行了不同溫度下熱力學(xué)計算和分析,計算得到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同溫度下體系內(nèi)各物質(zhì)的摩爾生成焓、摩爾生成熵及吉布斯自由能。

b) 對兩步反應(yīng)過程的焓變、熵變及吉布斯自由能變進(jìn)行模擬及計算。當(dāng)溫度低于100 ℃時,合成MMT和DMT的反應(yīng)均不可自發(fā)進(jìn)行;當(dāng)溫度大于100 ℃時,合成MMT的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,且反應(yīng)為吸熱反應(yīng),合成DMT不能自發(fā)進(jìn)行,反應(yīng)為微吸熱反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300 ℃,合成DMT反應(yīng)開始放熱。因此,PTA合成DMT反應(yīng)需至少在100 ℃條件進(jìn)行,且整體反應(yīng)過程需要加熱,以維持反應(yīng)的進(jìn)行,并且可能需要采用提高醇酸比等措施來促進(jìn)合成DMT反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。