李慶男,張 建,孟 楷,雷青松

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇儀征 211900)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種性能優(yōu)異的工程塑料,具有對稱性高、結(jié)晶速率快[1]以及生產(chǎn)工藝簡單和易加工等優(yōu)點(diǎn),是用量最大的一種工程塑料。但是PBT材料易翹曲,韌性差,缺口沖擊強(qiáng)度低[2-3],需要對其進(jìn)行改性,以提高柔韌性,降低結(jié)晶性能,從而拓寬PBT材料的應(yīng)用領(lǐng)域。為改善PBT韌性差、強(qiáng)度低的問題,目前主要采取共聚或者共混的方式在PBT中引入柔性較好的基團(tuán)或者通過玻纖等進(jìn)行增強(qiáng)、增韌改性,以提高加工和使用性能[4]。聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)是一類脂肪族聚酯,屬于半結(jié)晶聚合物,PCL分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,重復(fù)單元由較多非極性的亞甲基(-CH2-)和極性的酯基(-COOC-)組成,分子鏈中存在的C-C和C-O鍵使其能夠自由旋轉(zhuǎn),所以PCL具有較好的柔韌性,并且延展加工性能十分優(yōu)越,能夠較好的通過擠出、注塑、拉絲及吹膜等工藝進(jìn)行加工[5]。由PCL作為軟段制備改性PBT共聚酯,可以在PBT分子鏈段中引入亞甲基,結(jié)構(gòu)式如式(1)所示,從而賦予改性聚酯較好的韌性,改善PBT材料韌性較差的問題[6-8]。

(1)

本文通過熔融共聚的方法以對苯二甲酸(PTA)、1,4丁二醇(BDO)和PCL為原料制備系列改性PBT共聚酯,采用毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀對改性PBT共聚酯進(jìn)行流變性能分析,為改性PBT共聚酯的加工和應(yīng)用提供理論支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PTA,工業(yè)級,中國石化揚(yáng)子石化有限公司;BDO,工業(yè)級,河南開祥精細(xì)化工有限公司;PCL,工業(yè)級,湖南聚仁化工新材料科技有限公司;鈦酸四丁酯,化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

本文所用的儀器設(shè)備如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用儀器設(shè)備

1.3 改性PBT共聚酯制備

將PTA、BDO、PCL和催化劑等按一定配比加入2.5 L聚合反應(yīng)釜中,N2置換三次后升溫?cái)嚢?控制釜內(nèi)溫190～220 ℃進(jìn)行常壓酯化反應(yīng),待生成的酯化水達(dá)到理論量且餾出水量明顯減少時(shí),酯化反應(yīng)結(jié)束。緩慢開啟真空出口閥,45 min過渡到高真空狀態(tài),反應(yīng)進(jìn)入縮聚階段,控制反應(yīng)釜內(nèi)溫255～265 ℃,真空度在100 Pa以內(nèi)。當(dāng)電流達(dá)到設(shè)定值后,經(jīng)過水冷和切粒,得到改性PBT共聚酯切片,切片性能指標(biāo)見表2,PCL添加量為占共聚酯理論計(jì)算的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

表2 改性PBT共聚酯切片性能指標(biāo)

1.4 分析測試

1.4.1 特性黏度

采用相對黏度儀,溫度為(25±0.1)℃,溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.4.2 流變性能

穩(wěn)態(tài)流變測試:采用毛細(xì)管流變儀,毛細(xì)管的口模直徑1 mm,長徑比L/D=16,入口角90°。剪切速率為1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。根據(jù)毛細(xì)管流變測試結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,分別計(jì)算改性PBT共聚酯的非牛頓指數(shù)和黏流活化能。

動態(tài)流變測試:采用旋轉(zhuǎn)流變儀,選擇平行板夾具,間距為1 mm,角頻率(ω)為0.1～100 r/s的條件下進(jìn)行動態(tài)頻率掃描,得到動態(tài)儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(|η*|)的變化曲線。

黏流活化能ΔEη:在較小的溫度變化范圍內(nèi),聚合物流體的剪切黏度η與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程:

η=Aexp(ΔEη/RT)

公式兩邊取對數(shù)得到

lnη=lnA+ΔEη/RT

對不同剪切速率下的lnη與1/T作圖,線性擬合即可得到直線的斜率,即為流體黏流活化能ΔEη/R。其中,A為常數(shù),ΔEη為黏流活化能,kJ/mol;η為剪切黏度,Pa·s;T為絕對溫度,K;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

聚合物的加工過程,如擠出、吹塑、注塑和紡絲等均與聚合物的形態(tài)和流動性能有關(guān)系,所以高聚物熔體的流動性能是高聚物加工和應(yīng)用的理論依據(jù),聚合物的流動性能會隨著改性單體加入量的增加而改變。為了解PCL對改性PBT共聚酯流變性能的影響,考察了改性PBT共聚酯的剪切黏度、剪切應(yīng)力隨剪切速率和PCL加入量的變化,并考察了改性PBT共聚酯非牛頓指數(shù)和黏流活化能隨剪切速率和PCL加入量改變的變化趨勢。采用動態(tài)流變測試方法,考察了改性PBT共聚酯熔體的儲能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化趨勢。采用毛細(xì)管流變測試和動態(tài)流變測試等手段,綜合考察了改性PBT共聚酯熔體的靜態(tài)和動態(tài)流變性能隨溫度和單體含量的變化。

2.1 毛細(xì)管流變性能分析

2.1.1 剪切黏度隨剪切速率的變化

圖1為不同添加量PCL改性PBT共聚酯的剪切黏度隨剪切速率的變化。結(jié)果表明,加入PCL的改性PBT共聚酯熔體和PBT熔體剪切黏度均隨剪切速率增加而減小,表現(xiàn)出明顯非牛頓流體流動特性,經(jīng)過PCL改性的PBT共聚酯與PBT熔體在實(shí)驗(yàn)條件下的流體流動均表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象。這是由于改性PBT共聚酯大分子鏈之間存在相互纏結(jié)點(diǎn)以及物理交聯(lián)點(diǎn),同時(shí)存在著因分子鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的熔體彈性作用。隨著測試溫度逐漸升高,改性PBT共聚酯熔體的剪切黏度逐漸減小,這是由于溫度升高增加了熔體分子的熱運(yùn)動能力,熔體分子運(yùn)動變得相對容易,當(dāng)剪切速率增大到一定值時(shí),剪切黏度變得逐漸平緩,此時(shí)體系中的纏結(jié)點(diǎn)的密度已趨于穩(wěn)定,表現(xiàn)為剪切黏度值不再改變。對比不同PCL添加量的改性PBT共聚酯可以看出,在相同的剪切速率下,改性PBT共聚酯的剪切黏度均低于PBT聚酯,并且隨PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯的剪切黏度逐漸降低。這是由于PCL重復(fù)單元含有較多非極性的亞甲基(-CH2-),改性PBT共聚酯分子的柔性增強(qiáng),分子運(yùn)動變得容易,表現(xiàn)出改性PBT共聚酯熔體的剪切黏度小于PBT。

(a):PBT;(b):PBT-1;(c):PBT-2;(d)PBT-3

2.1.2 剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

與剪切黏度相類似,剪切應(yīng)力也隨剪切速率和溫度的變化而改變,通過變化規(guī)律可以考察聚合物材料的流動特性。

圖2為PBT和PCL改性PBT共聚酯的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化曲線,由圖2可知,在同一剪切速率下,隨測試溫度的升高剪切應(yīng)力逐漸降低。當(dāng)溫度升高時(shí),聚酯熔體獲得的能量升高,分子運(yùn)動加快,分子運(yùn)動受到的阻力減小,熔體的黏度隨溫度的升高而降低,分子的運(yùn)動更為容易,表現(xiàn)為剪切應(yīng)力減小。

(a):PBT;(b):PBT-1;(c):PBT-2;(d):PBT-3

2.1.3 非牛頓指數(shù)

n為流體的非牛頓指數(shù),反映了聚合物熔體對剪切速率的敏感程度。當(dāng)n=1時(shí),剪切應(yīng)力與剪切速率呈線性關(guān)系,該類流體為牛頓流體,剪切黏度不隨剪切速率的變化而變化,剪切黏度為恒定值。0

(a): PBT;(b): PBT-1;(c): PBT-2;(d): PBT-3

表3 改性PBT共聚酯的非牛頓指數(shù)n

表3中n值均小于1,說明PBT和改性PBT共聚酯流體均呈現(xiàn)切力變稀的現(xiàn)象,屬于假塑性非牛頓流體。相同測試溫度下,改性PBT共聚酯的n值均大于PBT,n值隨PCL添加量的增加而呈增大的趨勢,PCL添加量相同時(shí),n值隨溫度的升高而增大。說明隨PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯熔體的流動性能更加接近牛頓流體。隨著改性PBT共聚酯中PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯分子的規(guī)整性降低,分子的柔韌性增強(qiáng),對剪切應(yīng)力的敏感性也會增強(qiáng),分子間的作用力減小,流動性能變好,非牛頓性減小。

2.1.4 黏流活化能

黏流活化能反應(yīng)了聚酯材料的黏度對溫度的依賴性,表征溫度對材料黏度影響程度的大小,表現(xiàn)為ΔEη越大,溫度對材料黏度的影響越大,PBT和不同PCL添加量的改性PBT共聚酯的ΔEη計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 改性PBT共聚酯的黏流活化能 單位:kJ/moL

表4可以看出,隨剪切速率的增加,PBT和改性PBT共聚酯的ΔEη均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,說明在上述剪切速率范圍內(nèi),PBT和改性PBT共聚酯的分子活動能力逐漸增強(qiáng),熔體流動阻力逐漸減小,熔體的黏度-溫度依賴性逐漸下降。

2.2 動態(tài)流變性能分析

動態(tài)儲能模量是指材料發(fā)生形變時(shí),由彈性形變而儲存能量的大小,反應(yīng)材料彈性大小;損耗模量是指材料發(fā)生形變時(shí),由于黏性形變而損耗的能量大小,反應(yīng)材料黏性大小。復(fù)數(shù)黏度同樣用來表征材料的黏彈性。改性PBT共聚酯的G′、G″和|η﹡|隨角頻率ω的變化曲線如圖4所示。

(a):動態(tài)儲能模量;(b):動態(tài)損耗模量;(c):復(fù)數(shù)黏度

儲能模量是材料彈性的一種度量,表示材料儲存能量的多少,與材料分子結(jié)構(gòu)和分子量分布有關(guān)[9]。從圖4可以看出,隨著角頻率的增加,樣品的儲能模量和損耗模量均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。在低頻區(qū)域,改性PBT共聚酯分子鏈的松弛時(shí)間較短,分子鏈段運(yùn)動速率與形變的速率一致,分子鏈可以通過鏈段運(yùn)動調(diào)整構(gòu)象,表現(xiàn)為儲能模量和損耗模量均較小。角頻率增加,改性PBT共聚酯大分子鏈形變速率低于角頻率的變化速率,分子鏈的運(yùn)動變得困難,表現(xiàn)出儲能模量和損耗模量較大。

復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化曲線可以看出,PBT和改性PBT共聚酯的黏度均隨著剪切頻率的增加而降低,表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象,與穩(wěn)態(tài)的剪切黏度隨剪切速率的增加而降低趨勢一致。改性PBT共聚酯的剪切黏度均低于PBT,并且改性PBT共聚酯的復(fù)數(shù)黏度隨著PCL添加量的增加而降低。主要是由于隨著角頻率的增加,改性PBT共聚酯分子間發(fā)生一定的取向,分子間的相對流動阻力減小,單分子間的纏結(jié)點(diǎn)有一部分受到破壞,導(dǎo)致纏結(jié)點(diǎn)的濃度降低,從而引起復(fù)數(shù)黏度隨頻率的增加而降低。而隨著PCL添加量的增加,分子柔性增強(qiáng),纏結(jié)點(diǎn)濃度增加,纏結(jié)點(diǎn)隨頻率的增加更加容易受到破壞而出現(xiàn)黏度降低的現(xiàn)象,出現(xiàn)復(fù)數(shù)黏度隨PCL添加量的增加而降低的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

a) 毛細(xì)管流變測試結(jié)果表明,PCL改性PBT共聚酯流體均呈現(xiàn)切力變稀的現(xiàn)象,屬于假塑性非牛頓流體。隨PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯的分子鏈柔性增強(qiáng),物理交聯(lián)點(diǎn)之間作用力減弱,表現(xiàn)出改性PBT共聚酯熔體的剪切黏度小于PBT,并且改性PBT共聚酯的剪切黏度隨PCL添加量的增加逐漸降低。與PBT相比,改性PBT共聚酯熔體的流動性能更加接近牛頓流體。

b) 動態(tài)流變測試結(jié)果表明,隨著角頻率的增加,改性PBT共聚酯流體的儲能模量和損耗模量均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。并且隨著PCL添加量的增加,相同頻率下改性PBT共聚酯儲能模量和損耗模量逐漸減小。