李 映, 王 路, 劉海霆,司 虎, 劉傳生

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司,江蘇儀征 211900; 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇儀征 211900)

二氧化硅(SiO2)氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米多孔材料,孔徑大多分布在100 nm以下,由于獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),SiO2氣凝膠具有超低密度、高比表面積、高孔隙率和較低的導(dǎo)熱系數(shù)等性能,在環(huán)保、能源、建筑、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。

為探究SiO2氣凝膠在聚酯材料中的應(yīng)用,人們將氣凝膠引入到聚酯中,研究SiO2氣凝膠改性聚酯的加工方法、結(jié)構(gòu)和性能等。肖剛[2]采用原位聚合方法合成了SiO2氣凝膠含量為0.5%的PET聚酯,發(fā)現(xiàn)SiO2氣凝膠改性聚酯紡成的纖維具有較好的阻燃性能。宗文敏等[3]采用共混的方法制備了SiO2氣凝膠含量從0～1.2%的再生聚酯,并研究了氣凝膠含量對(duì)聚酯結(jié)晶性能的影響。王路等[4]利用原位聚合的方法合成了不同含量SiO2氣凝膠改性的PET聚酯,并研究了SiO2氣凝膠含量對(duì)聚酯流變性能的影響。

由于SiO2氣凝膠密度小、體積大,添加到聚酯中非常困難,目前對(duì)采用原位聚合方法合成的高含量SiO2氣凝膠改性聚酯的性能報(bào)道較少。本文采用原位聚合的方法合成添加量為2.5%的SiO2氣凝膠改性PET聚酯,并研究隨改性聚酯特性黏度的增大,其非等溫結(jié)晶性能的變化,為開(kāi)發(fā)SiO2氣凝膠改性聚酯材料提供基礎(chǔ)支撐。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

精對(duì)苯二甲酸(PTA),工業(yè)級(jí),中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;乙二醇(EG),工業(yè)級(jí),中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;乙二醇銻,工業(yè)級(jí),江蘇大康公司;SiO2氣凝膠,平均粒徑10 μm,堆積密度25.3 g/L,孔隙率大于90%,比表面積為713 m2/g,深圳中凝科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

20 L聚合釜,儀征化纖研究院;差示掃描量熱儀,DSC 7型,美國(guó)Perkin-Elmer公司;相對(duì)黏度儀,Y501C型,美國(guó)Viscotek公司;氣相色譜儀,HP5890型,美國(guó)安捷倫公司。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

在20L聚合反應(yīng)釜中加入一定量的PTA、EG、乙二醇銻、SiO2氣凝膠EG漿料,氮?dú)庵脫Q三次后,充氮?dú)獗Ｗo(hù),釜壓保持在0.22～0.24 MPa進(jìn)行反應(yīng),酯化溫度220～242 ℃,酯化結(jié)束后抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng),縮聚溫度275～282 ℃,釜壓控制在80 Pa以?xún)?nèi)。縮聚結(jié)束后,出料切粒,制成常規(guī)空白切片和相同SiO2氣凝膠含量不同特性黏度的三種改性切片,分別標(biāo)記為0#、1#、2#、3#試樣,樣品性能如表1所示。

表1 樣品的常規(guī)性能

1.4 分析測(cè)試

特性黏度:利用Y501C相對(duì)黏度儀測(cè)試,溫度為(25±0.1)℃,溶劑為苯酚-四氯乙烷,質(zhì)量比為3∶2。

端羧基測(cè)定:采用容量滴定法進(jìn)行測(cè)試,溶劑為體積比2∶3的苯酚-氯仿混合溶劑,溴酚藍(lán)作為指示劑,乙醇-氫氧化鉀溶液為滴定溶液。

二甘醇含量測(cè)定:利用安捷倫HP5890系列氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試,通過(guò)甲醇醇解,四甘醇二甲醚作為內(nèi)標(biāo)。

DSC分析:采用DSC 7型差示掃描量熱儀測(cè)試試樣的非等溫結(jié)晶性能。試樣重約8 mg,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃,保持5 min,然后快速降到25 ℃(290 ℃到150 ℃降溫速率約為240 ℃/min),保持5 min,消除熱歷史后再以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速率將溫度降至100 ℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Jeziorny法[5]解析試樣的升溫和降溫DSC曲線,分析PET非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的過(guò)程。

在非等溫結(jié)晶條件下,溫度(T)與時(shí)間t的關(guān)系為:

t=(T-T0)/β

(1)

式中T0為起始結(jié)晶溫度;β為升溫或降溫速率。

對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行推算和分析時(shí),相對(duì)結(jié)晶度(Xt)表示在t時(shí)間試樣結(jié)晶時(shí)所放出的熱量與此試樣在達(dá)到完全結(jié)晶狀態(tài)時(shí)所放出熱量的比值,可通過(guò)式(2)計(jì)算得出。

(2)

式中Ht為在t時(shí)間內(nèi)試樣結(jié)晶產(chǎn)生的結(jié)晶熱焓。

采用Avrami方程描述Xt與t關(guān)系,如式(3)和(4)所示。

1-Xt=exp (-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中Zt為結(jié)晶速率常數(shù);n為Avrami指數(shù)。

以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖,得到直線,直線的斜率為n,截距為lnZt,將n和Zt代入式(5)可獲得半結(jié)晶時(shí)間(t1/2),t1/2是指有無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)的過(guò)程中轉(zhuǎn)化程度達(dá)到50%所需要的時(shí)間,t1/2越小結(jié)晶越快。

t1/2=(ln2/Zt)1/n

(5)

采用式(6)對(duì)Zt進(jìn)行修正:

lnZc=lnZt/β

(6)

式中Zc為Jeziorny結(jié)晶速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性聚酯的結(jié)晶曲線

將四種樣品進(jìn)行DSC的熱性能測(cè)試,得出樣品消除熱歷史后的冷結(jié)晶曲線和熔融結(jié)晶曲線,如圖1和圖2所示,從曲線中得出的數(shù)據(jù)列于表2中。由圖1、圖2和表2可以看出,隨著SiO2氣凝膠改性PET特性黏度的增加,冷結(jié)晶溫度Tc逐漸升高,冷結(jié)晶峰的位置有規(guī)律地向右移動(dòng),峰形由“矮而寬”變向“高而窄”;隨著SiO2氣凝膠改性PET特性黏度的增加,熔融結(jié)晶溫度Tmc逐漸降低,熔融結(jié)晶峰向左移動(dòng),峰形由“高而窄”變向“矮而寬”,熔融結(jié)晶曲線和冷結(jié)晶曲線的形態(tài)變化相反。與空白PET相比,改性PET的Tc明顯下降,而Tmc明顯升高;特性黏度越大,改性PET的Tc和Tmc與空白PET越接近。

圖1 樣品的冷結(jié)晶曲線

圖2 樣品的熔融結(jié)晶曲線

表2 PET樣品結(jié)晶過(guò)程數(shù)據(jù)

樣品的過(guò)熱度ΔTh=(Tc-Tg)表征升溫過(guò)程中分子鏈段形成折疊鏈的運(yùn)動(dòng)能力,相同升溫速率下,ΔTh值越大越難冷結(jié)晶。樣品的過(guò)冷度ΔTc=(Tm-Tmc)表征降溫過(guò)程中分子鏈段結(jié)晶的成核能力,相同冷卻速率下,ΔTc越大越難熔融結(jié)晶。

由表2可見(jiàn),相同特性黏度下,與空白PET相比,SiO2氣凝膠改性PET的冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶變的更加容易。但隨著改性PET特性黏度的增加,試樣的ΔTh和ΔTc逐漸變大,表明樣品的冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶能力逐漸變?nèi)酢?/p>

試樣的晶粒分布指數(shù)(M)值指DSC曲線半峰寬與峰高的比值,將試樣1～3#的M值數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的特性黏度關(guān)系作圖,見(jiàn)圖3。

圖3 結(jié)晶峰M值隨特性黏度的變化曲線

由圖3可見(jiàn),SiO2氣凝膠改性PET的特性黏度增大,可使其冷結(jié)晶的M值大幅降低,表明冷結(jié)晶過(guò)程的晶粒尺寸分布逐漸變窄,同時(shí)可以看出,特性黏度的增大使改性PET的熔融晶粒尺寸分布小幅變寬。

2.2 冷結(jié)晶過(guò)程中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

冷結(jié)晶是PET升溫過(guò)程中的一個(gè)重要的熱轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,本文通過(guò)研究冷結(jié)晶過(guò)程的非等溫動(dòng)力學(xué)來(lái)反映不同改性聚酯之間結(jié)晶速率的差異,對(duì)改性PET聚酯的干燥條件和預(yù)結(jié)晶溫度等工藝條件提供參考。采用Jeziorny法解析試樣的升溫DSC曲線,得出改性PET的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),分析試樣的冷結(jié)晶速率。

將圖1中的結(jié)晶峰按式(1)和式(2)進(jìn)行處理,得出結(jié)晶度Xt與結(jié)晶時(shí)間t,并得出圖4關(guān)系曲線,依據(jù)圖4中樣品的結(jié)晶度與結(jié)晶時(shí)間的關(guān)系圖直接用Avrami方程進(jìn)行處理,得出的動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖5。

圖4 樣品Xt與冷結(jié)晶時(shí)間t的曲線圖

圖5 冷結(jié)晶過(guò)程的ln[-ln(1-Xt)]—lnt曲線圖

從圖5可知,樣品的ln[-ln(1-Xt)]與lnt呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,說(shuō)明采用修正后的Avrami方程處理數(shù)據(jù)是可行的,將圖5中曲線信息按式(5)和式(6)進(jìn)行處理,求得樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

表3 樣品的冷結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3中顯示Avrami指數(shù)n值已偏離整數(shù),這是因?yàn)榫酆衔镌趯?shí)際結(jié)晶過(guò)程中非常復(fù)雜,空白PET和改性PET既可以發(fā)生均相成核,也可以在外來(lái)的催化劑、助劑或SiO2氣凝膠的界面上發(fā)生異相成核。

相同特性黏度下,與空白PET樣品0#相比,1#樣品的n值明顯降低,結(jié)晶速率常數(shù)Zc增大,半結(jié)晶時(shí)間增大,SiO2氣凝膠的加入并沒(méi)有使冷結(jié)晶速率得到提高,不少文獻(xiàn)[6-7]中有類(lèi)似的報(bào)道。

隨著特性黏度的增大,在冷結(jié)晶過(guò)程中改性PET樣品1～3#的n值增大,晶體結(jié)構(gòu)趨于完善,結(jié)晶速率常數(shù)Zc下降,但結(jié)晶受多種因素的影響,半結(jié)晶時(shí)間t1/2仍然變短,表現(xiàn)為結(jié)晶速率加快。

在非等溫冷結(jié)晶過(guò)程中,PET成核速率快,鏈段擴(kuò)散速率較慢,總結(jié)晶速率主要由鏈段擴(kuò)散速率決定[8]。當(dāng)特性黏度增大時(shí),大分子鏈段變長(zhǎng)及分子鏈間的纏結(jié)程度加大,鏈段運(yùn)動(dòng)速度較慢,使自由體積增大、鏈擴(kuò)散能力增強(qiáng),有利于晶核保持穩(wěn)定,結(jié)晶隨之增長(zhǎng),結(jié)晶速率加快[9-10]。

2.3 熔融結(jié)晶過(guò)程中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

在一定的降溫條件下,PET熔體的結(jié)晶性能對(duì)其加工成型以及成品的力學(xué)性能都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。與空白PET的熔融結(jié)晶性能進(jìn)行對(duì)比分析,在熔融結(jié)晶過(guò)程中,討論了不同特性黏度聚酯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),了解不同特性黏度SiO2氣凝膠改性聚酯的加工性能差異。

采用Jeziorny法解析試樣的降溫DSC曲線,得出氣凝膠改性PET的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù),分析試樣的熔融結(jié)晶速率。圖6和圖7分別為PET熔融結(jié)晶非等溫動(dòng)力學(xué)曲線圖,由圖6和圖7中曲線信息處理得出試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù),列于表4。

圖6 樣品Xt與熔融結(jié)晶時(shí)間t的曲線圖

圖7 熔融結(jié)晶過(guò)程的ln[-ln(1-Xt)]—lnt曲線圖

表4 樣品的熔融非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表4可知,相同特性黏度下,與0#樣品相比,1#樣品的n值明顯下降,結(jié)晶速率常數(shù)Zc明顯增大,半結(jié)晶時(shí)間t1/2減小到一半以下。

隨著特性黏度的增大,樣品1～3#的n值隨之增大,結(jié)晶速率常數(shù)Zc隨之減小,半結(jié)晶時(shí)間t1/2有規(guī)律的增大。

在熔融結(jié)晶過(guò)程中,結(jié)晶速率由成核速度控制[8],SiO2氣凝膠的添加明顯增加了PET的成核幾率,結(jié)晶速率顯著提高;但隨著改性聚酯特性黏度的提高,大分子鏈段變長(zhǎng),分子鏈之間的纏結(jié)程度增大,分子運(yùn)動(dòng)受阻減小,其結(jié)晶速率也隨之下降。

3 結(jié) 論

a) 與空白PET相比,相同特性黏度下,添加了SiO2氣凝膠后,PET冷結(jié)晶溫度下降,熔融結(jié)晶溫度升高,說(shuō)明冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶變的容易;而動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明,添加了SiO2氣凝膠使改性切片1#冷結(jié)晶速率降低,熔融結(jié)晶速率加快。

b) 隨著SiO2氣凝膠改性PET特性黏度的增加,改性切片1～3#冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶能力變?nèi)?冷結(jié)晶過(guò)程的晶粒尺寸分布更加均勻,同時(shí)熔融晶粒尺寸分布小幅變寬。

c) 在PET冷結(jié)晶過(guò)程中,隨著特性黏度的增大,SiO2氣凝膠改性PET 1～3#的n值增大,結(jié)晶速率常數(shù)Zc下降,半結(jié)晶時(shí)間t1/2變短,冷結(jié)晶速率加快。

d) 在PET熔融結(jié)晶過(guò)程中,隨著特性黏度的增大,SiO2氣凝膠改性PET 1～3#的n值隨之增大,結(jié)晶速率常數(shù)Zc減小,半結(jié)晶時(shí)間t1/2增大,熔融結(jié)晶速率下降。