馬元博 陳佳藝 孫繼豐 穆化巍 蔣巍

1中國(guó)石油天然氣股份有限公司青海油田分公司鉆采工藝研究院

2中國(guó)石油天然氣股份有限公司玉門(mén)油田分公司

3中國(guó)石油天然氣股份有限公司華北油田分公司開(kāi)發(fā)部

隨著CO2帶來(lái)的全球變暖問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，我國(guó)在第75 屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上提出了實(shí)現(xiàn)碳中和和碳達(dá)峰的目標(biāo)。提高能源利用率、發(fā)展清潔能源和實(shí)現(xiàn)CO2的捕集、封存及利用（CCUS）是應(yīng)對(duì)全球變暖的主要途徑[1]。其中，碳運(yùn)輸是實(shí)施CCUS 技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，根據(jù)諸多學(xué)者的研究和現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，超臨界CO2具有高壓縮、高密度和低黏度等優(yōu)點(diǎn)，是管輸CO2的主要方式。但同時(shí)高溫、高壓狀態(tài)下的CO2具有較強(qiáng)的腐蝕性，美國(guó)管道與危險(xiǎn)物品管理局的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，因腐蝕原因失效的CO2管道占總失效次數(shù)的23.6%[2-4]。因此，降低超臨界CO2的腐蝕速率，保障其安全平穩(wěn)運(yùn)行是目前急需解決的問(wèn)題。

關(guān)于超臨界CO2的腐蝕機(jī)理，張磊[5]對(duì)5種鋼材在不同溫度下的腐蝕行為進(jìn)行了研究，得出不銹鋼和奧氏體鋼的耐蝕效果較好；吳保玉等[6]研究了N80 和J55 兩種油管鋼在超臨界CO2體系下的腐蝕特征，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕起到抑制作用；朱培珂等[7]研究了多種油管鋼在高溫高壓下的腐蝕行為，指出超級(jí)馬氏體不銹鋼可以在表面生成鈍化膜抑制腐蝕。以上研究多以合金鋼為研究對(duì)象，但考慮到管輸超臨界CO2的經(jīng)濟(jì)性，目前還多以碳鋼為用鋼基材。綜上所述，利用高溫高壓反應(yīng)釜，基于掛片失重測(cè)試、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和材料表征手段，對(duì)動(dòng)態(tài)超臨界CO2下的腐蝕行為進(jìn)行分析，研究其對(duì)碳鋼的腐蝕機(jī)理，研究結(jié)果可為管輸超臨界CO2的流動(dòng)保障提供實(shí)際參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 裝置和材料

實(shí)驗(yàn)裝置為T(mén)FCZ 3-10型高溫高壓反應(yīng)釜，控溫范圍為0～200 ℃，控壓范圍為0～20 MPa，可模擬氣相、液相、超臨界和密相CO2的物質(zhì)狀態(tài)。電動(dòng)機(jī)連接變頻器和攪拌葉輪，通過(guò)調(diào)整葉輪轉(zhuǎn)速，模擬管輸中對(duì)應(yīng)的線速度。將掛片安裝在雙層聚四氟乙烯夾具中，下層X(jué)70掛片置于水相中，模擬富H2O 環(huán)境；上層X(jué)70 掛片置于氣相中，模擬富CO2相環(huán)境，進(jìn)行掛片失重測(cè)試的平行實(shí)驗(yàn)。

采用CS350型電化學(xué)工作站完成不同工況下的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，設(shè)置工作電極為X70碳鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl，試樣同樣設(shè)置在葉輪之間。X70碳鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 X70鋼化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X70 steel 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

水相溶液采用某CCUS 項(xiàng)目中末端脫水凈化得到的組分，其中Cl-1質(zhì)量濃度（以下簡(jiǎn)稱(chēng)濃度）為2 756.6 mg/L、HCO3-濃度為156.2 mg/L、SO42-濃度為1 042.5 mg/L、Mg2+濃度為15.2 mg/L、Ca2+濃度為527.2 mg/L和Na+1濃度為573.6 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前，預(yù)先用高純度的CO2對(duì)試樣裝置和溶液進(jìn)行30 min 除氧操作，隨后將溶液導(dǎo)入反應(yīng)釜中，繼續(xù)通入CO2至8 MPa（臨界壓力為7.38 MPa，臨界溫度為31.2 ℃），升溫至指定溫度，測(cè)試周期為48 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行酸洗，通過(guò)電子天平測(cè)量腐蝕前后的失重情況。

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，掃描頻率為104～10-2Hz，干擾電壓為±5×10-3mV 的正弦波。通過(guò)掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行材料表征，確定其微觀形貌及物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率分析

測(cè)試試樣在富CO2相和富H2O 中的腐蝕速率，見(jiàn)圖1。超臨界CO2在富H2O中的腐蝕速率較富CO2相增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，根據(jù)CUMBULA[8]的研究結(jié)果，隨著壓力和溫度的增加，超臨界態(tài)下水膜對(duì)CO2的溶解程度、離子擴(kuò)散速度和電化學(xué)反應(yīng)速率均有較大提升，導(dǎo)致腐蝕速率較大，因此后續(xù)主要研究試樣在富H2O中的腐蝕行為。

圖1 試樣在富CO2相和富H2O相中的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of samples in CO2 rich phase and H2O rich phase

當(dāng)溫度較低時(shí)，溫度對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用大于腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕的阻礙作用；隨后兩者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)的腐蝕速率最大；之后溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物膜與基材的結(jié)合力越來(lái)越強(qiáng)，腐蝕速率有所降低。

隨著流速的上升，腐蝕速率先緩慢增加后快速增加，動(dòng)態(tài)作用下的腐蝕速率遠(yuǎn)大于靜態(tài)。在低流速下，超臨界CO2對(duì)腐蝕產(chǎn)物的沖刷作用較弱，大部分腐蝕產(chǎn)物仍覆蓋在基材表面起到保護(hù)作用；在高流速下，一旦流體達(dá)到湍流狀態(tài)，會(huì)剝離腐蝕產(chǎn)物，同時(shí)溶液的離子濃度下降，加劇腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 溫度對(duì)腐蝕的影響

在測(cè)試壓力為8 MPa、流速為2 m/s 的條件下，不同溫度的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖2。在溫度為40 ℃時(shí)，初始時(shí)刻的阻抗譜表現(xiàn)為高頻容抗弧和中頻感抗??；隨著時(shí)間推移，阻抗譜出現(xiàn)了低頻容抗?。坏搅烁g后期，中頻感抗弧消失，表現(xiàn)為雙容抗特性。根據(jù)電化學(xué)原理可知，高頻容抗弧與雙電層電容相關(guān)，中頻感抗弧與基材表面的吸附過(guò)程有關(guān)，低頻容抗弧與雙電層電荷傳遞有關(guān)。隨著時(shí)間推移，高頻容抗弧減小、中頻感抗弧消失、低頻容抗弧增大，說(shuō)明腐蝕進(jìn)程受到的阻礙越來(lái)越小，腐蝕速率越來(lái)越大。

圖2 不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectra at different temperatures

在溫度為60 ℃和70 ℃時(shí)，其阻抗譜特性與溫度為40 ℃時(shí)的類(lèi)似，只是兩者中頻感抗弧消失的時(shí)間有所不同，溫度為60 ℃和70 ℃的中頻感抗弧消失的時(shí)間分別為36 h和24 h，說(shuō)明溫度升高可促進(jìn)保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的提前形成。容抗弧半徑先減小后增大再減小，說(shuō)明腐蝕速率隨時(shí)間呈先增大后減小再增大的趨勢(shì)。

考察溫度對(duì)試樣微觀形貌的影響，見(jiàn)圖3。其中，左側(cè)圖為去除腐蝕產(chǎn)物前形貌，右側(cè)圖為去除腐蝕產(chǎn)物后形貌。溫度為40 ℃時(shí)，沿流動(dòng)方向只有少量腐蝕產(chǎn)物，并可見(jiàn)部分金屬基材，酸洗腐蝕產(chǎn)物后，出現(xiàn)零星局部點(diǎn)蝕，但點(diǎn)蝕深度較淺。溫度為60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物基本覆蓋試樣，產(chǎn)物相對(duì)均勻、平整，但仍有較大裂紋和孔洞，酸洗腐蝕產(chǎn)物后，試樣部分表面露出金屬光澤，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物的形成可阻礙基材與腐蝕介質(zhì)的接觸，但腐蝕產(chǎn)物與金屬基材之間存在縫隙，形成了濃差電池，在水解自催化的作用下，點(diǎn)蝕數(shù)量較少但相對(duì)較深。在溫度為70 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的厚度更大，去除腐蝕產(chǎn)物后，局部腐蝕明顯減輕。

圖3 不同溫度下試樣的微觀形貌Fig.3 Micromorphologies of samples at different temperatures

對(duì)不同溫度下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD（X射線衍射）分析[9-10]，結(jié)果表明，不同溫度下的腐蝕產(chǎn)物均為Fe3C、FeCO3，只是兩者的衍射峰比例有所不同。隨著溫度升高，F(xiàn)eCO3的比例逐漸升高，F(xiàn)e3C的比例逐漸降低，說(shuō)明對(duì)基材的保護(hù)作用逐漸增強(qiáng)，結(jié)果與之前的掛片失重和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

2.2.2 流速對(duì)腐蝕的影響

在測(cè)試壓力為8 MPa、溫度為60 ℃的條件下，不同流速的電化學(xué)阻抗譜見(jiàn)圖4。在靜態(tài)作用下，阻抗弧由高頻容抗弧和低頻容抗弧構(gòu)成，其阻抗明顯大于動(dòng)態(tài)作用下；在動(dòng)態(tài)作用下只存在單一高頻容抗弧，阻抗大幅降低，呈現(xiàn)虛部阻抗下降的現(xiàn)象，故腐蝕速率大幅上升。

圖4 不同流速下的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectra at different flow rates

考察流速對(duì)試樣微觀形貌的影響，見(jiàn)圖5。在靜態(tài)作用下，試樣表面形成了致密、均勻的腐蝕產(chǎn)物膜，未見(jiàn)流體沖刷痕跡。隨著流速增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積、疊加在一起，呈疏松多孔狀，對(duì)基材的保護(hù)性變差，腐蝕速率增加。流速作用下的腐蝕產(chǎn)物均為Fe3C、FeCO3，結(jié)果與之前的掛片失重和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖5 不同流速下試樣的微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物前）Fig.5 Micromorphologies of samples at different flow rates(before removing corrosion products)

2.3 腐蝕機(jī)理分析

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度和流速均對(duì)碳鋼在超臨界CO2中的腐蝕行為產(chǎn)生影響。在腐蝕初期，不同溫度下的阻抗譜半徑均減小，這是由于試樣表面的鐵素體得到溶解，殘余的Fe3C 作為陰極加劇腐蝕作用；溫度越高，阻抗譜的阻抗越小，說(shuō)明溫度越高，水在超臨界CO2中的溶解度越大，H2CO3、HCO3-和H+的離子濃度越大，腐蝕速率增加。在腐蝕中期，溶液中Fe2+的含量不斷增加，當(dāng)Fe2+與CO32-的離子積大于溶度積時(shí)，溶液為過(guò)飽和狀態(tài)，生成FeCO3腐蝕產(chǎn)物，因此阻抗增大，但40 ℃下未觀察到阻抗增大的現(xiàn)象，這與生成的FeCO3較少有關(guān)[11]。在腐蝕后期，隨著溫度升高，F(xiàn)eCO3的比例逐漸升高至全覆蓋試樣，膜的致密性增強(qiáng)，對(duì)基材的保護(hù)作用加強(qiáng)，腐蝕速率有所下降。此外，溫度升高還會(huì)降低FeCO3的溶度積常數(shù)，使其更快形成腐蝕產(chǎn)物。

動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕速率明顯高于靜態(tài)條件，在陽(yáng)極過(guò)程幾乎不變的情況下，陰極斜率有所增加，故陰極反應(yīng)加快，腐蝕介質(zhì)向試樣表面的傳質(zhì)速率增快，腐蝕受氧化還原反應(yīng)控制。此外，流動(dòng)剪切作用一方面使試樣表面不易形成腐蝕產(chǎn)物，另一方面不同部位的產(chǎn)物膜黏結(jié)力有所不同，流體也會(huì)破壞產(chǎn)物膜的完整性和致密性，引起局部腐蝕、點(diǎn)蝕及臺(tái)地腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論

（1）超臨界CO2在富H2O 中的腐蝕速率較富CO2相比，增加了兩個(gè)數(shù)量級(jí)；腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小，隨流速上升先緩慢增加后快速增加，動(dòng)態(tài)作用下的腐蝕速率遠(yuǎn)大于靜態(tài)。

（2）在溫度為40 ℃時(shí)，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物較少，隨著溫度升高，具有保護(hù)性的FeCO3腐蝕產(chǎn)物的形成時(shí)間提前，形成量增加，導(dǎo)致腐蝕速率有所減緩。

（3）隨著流速增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積、疊加在一起，呈疏松多孔狀，對(duì)基材的保護(hù)性變差，腐蝕速率增加。