蘇 冕 梅光軍 于明明 雷澤銳

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;3.江西理工大學(xué)稀有稀土資源開發(fā)與利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,江西 贛州 341000)

三基色熒光粉中的稀土元素具有極高的回收利用價值[1-2],但目前大部分國家對其中的稀土資源回收關(guān)注較少[3],廢棄熒光粉中的稀土元素Eu、Ce和Tb廣泛用于冶金、化工、新材料等高精尖領(lǐng)域[4],回收這些物質(zhì)不僅能提高稀土資源的有效利用率,還能減少原生稀土礦的開采。

鋁酸鹽體系熒光粉通常由紅色熒光粉(Y2O3:Eu3+)、綠色熒光粉[(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19]和藍(lán)色熒光粉(BaMgAl10O17:Eu2+)組成。目前常用堿溶、酸浸等化學(xué)方法回收其中的稀土元素,有研究表明,在化學(xué)選礦之前通過預(yù)富集提高稀土品位,可大大降低化學(xué)選礦過程的能量和藥劑消耗[5]。但目前,關(guān)于熒光粉選礦預(yù)富集的研究較少。因此,本研究通過浮選預(yù)處理進(jìn)行藍(lán)色和綠色熒光粉分離工藝研究。

1 試驗原料

1.1 熒光粉基本性質(zhì)

試驗所用熒光粉由常熟市鑫聯(lián)熒光材料有限公司提供。主要物質(zhì)組成為(Ce,Tb)MgAl11O19和BaMgAl10O19:Eu2+。表1為藍(lán)粉、綠粉純礦物性質(zhì)分析。

表1 熒光粉的基本性質(zhì)分析Table 1 Basic properties of tricolor phosphor

純樣品中綠粉的粒度最細(xì),中值粒徑僅為9.44 μm、密度為2.18g/cm3;藍(lán)粉的中值粒徑為11.30 μm,密度為2.80 g/cm3。

熒光粉純樣品化學(xué)成分分析結(jié)果如表2所示。綠粉和藍(lán)粉的主要成分均為Al2O3,Al2O3品位分別為70.12%和73.22%,此外藍(lán)粉中還含有2.12%的Eu2O3和17.5%的BaO,綠粉中含有7.80%的Tb4O7和13.20%的CeO2。

表2 熒光粉化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Phosphor composition analysis results

1.2 電位分析

由圖1可知,在試驗pH值范圍內(nèi),藍(lán)粉和綠粉的Zeta電位均隨著pH值的升高而逐漸降低,零電點(diǎn)分別在pH=5.1和pH=6.7處。在pH=5.1～6.7的范圍內(nèi),綠粉表面荷正電,在該范圍內(nèi)陰離子捕收劑易于吸附在綠粉表面,使其疏水上浮,從而實現(xiàn)分離。

圖1 不同pH值的藍(lán)綠粉Zeta電位分析Fig.1 Zeta potential of blue and green emitting phosphors at different pH

2 試驗方法

采用XFG-20型充氣掛槽式浮選機(jī),搭配50 mL容量浮選槽,準(zhǔn)確稱量1 g藍(lán)色/綠色熒光粉純樣品,混合后加入浮選槽中,加入去離子水至刻度線。將浮選槽安裝至浮選機(jī)上,啟動浮選機(jī),調(diào)整轉(zhuǎn)速至2 000 r/min,加入一定量的分散劑先攪拌3min,然后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值,最后加入一定量的抑制劑SL和捕收劑十二烷基硫酸鈉,打開浮選機(jī)充氣開關(guān),調(diào)整充氣速度至40 mL/min,開始刮泡。浮選結(jié)束后過濾藍(lán)粉和綠粉,在電熱鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃下烘干4 h,計算兩種熒光粉的回收率。浮選流程見圖2。

圖2 浮選流程Fig.2 Flotation flow chart

3 單礦物浮選試驗

3.1 十二烷基硫酸鈉用量對綠粉、藍(lán)粉回收率的影響

在pH=5的條件下,考察十二烷基硫酸鈉用量對熒光粉樣品可浮性的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 十二烷基硫酸鈉用量對熒光粉樣品可浮性的影響Fig.3 Effect of sodium dodecyl sulfate dosage on the floatability of phosphor samples

從圖3可以看出,隨著十二烷基硫酸鈉用量的增加,藍(lán)粉和綠粉的回收率均呈現(xiàn)先升后降的趨勢。在十二烷基硫酸鈉用量為2 500～12 000 g/t時,藍(lán)粉的回收率均高于80%。在十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t時,藍(lán)粉的回收率最高,為93.77%。隨著十二烷基硫酸鈉用量的進(jìn)一步增加,藍(lán)粉和綠粉的回收率均開始下降。這是因為過量的十二烷基硫酸鈉會在水中形成親水性膠束,并吸附在粉末表面,增強(qiáng)了其親水性,從而導(dǎo)致回收率下降。因此,適量增加十二烷基硫酸鈉用量可以有效提高熒光粉的回收率,但過量使用則會降低回收率,選擇十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t。

3.2 抑制劑種類試驗

在十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t、抑制劑用量均為10 000 g/t時,考察3種抑制劑在不同pH值條件下對綠粉和藍(lán)粉回收率的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 不同pH值條件下的抑制劑對熒光粉樣品可浮性的影響Fig.4 Effect of inhibitor on the floatability of phosphor samples at different pH conditions

從圖4可以看出,添加SL,綠粉的回收率隨pH值增加呈先升后降的趨勢,而藍(lán)粉的回收率在pH值為3時達(dá)到最高,之后緩慢下降,綠粉在pH=5時回收率最高。相對于其他兩種藥劑,添加SL后,藍(lán)粉和綠粉的回收率差值最大,為7.1百分點(diǎn)。添加硅酸鈉時,兩者回收率差值隨著pH值的增加而下降,在pH=3時達(dá)到最大,為3.51百分點(diǎn)。海藻酸鈉在pH=5時兩者回收率差值最大,為4.09百分點(diǎn);在pH=3～5時,綠粉的回收效果高于藍(lán)粉,pH=7時,藍(lán)粉的回收率超過綠粉。

圖5為十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t、pH=5時,抑制劑用量對綠粉和藍(lán)粉回收率的影響。

圖5 抑制劑用量對熒光粉樣品可浮性的影響Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on the floatability of phosphor samples

從圖5可以看出,隨著硅酸鈉用量的增加,綠粉和藍(lán)粉的回收率均呈上升趨勢。當(dāng)硅酸鈉用量為15 000 g/t時,兩者的回收率差值最大,為3.85百分點(diǎn),此時分離效果最好。海藻酸鈉用量的增加會導(dǎo)致綠粉和藍(lán)粉的分離效果下降,海藻酸鈉用量為10 000 g/t時,兩者的回收率差值最大,為4.09百分點(diǎn)。SL用量為10 000 g/t時,綠粉和藍(lán)粉的回收率差值最大,為7.1百分點(diǎn),并且SL比其他藥劑的分選效果更好。因此,確定SL為抑制劑。

4 人工混合粉浮選

4.1 十二烷基硫酸鈉對綠粉回收率的影響

在pH=5,碳酸鈉用量26 500 g/t的條件下,研究十二烷基硫酸鈉用量對綠粉回收率的影響,試驗結(jié)果見圖6。

圖6 十二烷基硫酸鈉用量對綠粉回收率的影響Fig.6 Effect of sodium dodecyl sulfate dosage on the recovery rate of green-emitting phosphors

從圖6可以看出,十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t時,綠粉的回收率最高。因此,選擇十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t。

4.2 pH值對綠粉回收率的影響

在十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t、碳酸鈉用量為26 500 g/t條件下,考察礦漿pH值對綠粉回收率的影響,結(jié)果見圖7。

圖7 pH值對綠粉回收率的影響Fig.7 Effect of pH value on the recovery of green-emitting phosphors

從圖7可以看出,酸性條件下綠粉的回收率能夠保持在較高的水平,pH=5時,綠粉回收率最高,可達(dá)57.32%。因此,確定pH=5。

4.3 碳酸鈉對綠粉回收率的影響

碳酸鈉是一種常用的分散劑,對熒光粉體系具有良好的分散效果[4]。在pH=5、十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t的條件下,考察碳酸鈉用量對綠粉回收率的影響,試驗結(jié)果見圖8。

圖8 碳酸鈉用量對綠粉回收率的影響Fig.8 Effect of sodium carbonate dosage on the recovery of green-emitting phosphors

從圖8可以看出,隨著碳酸鈉添加量的增加,綠粉回收率呈現(xiàn)先升高后逐漸降低的趨勢。當(dāng)碳酸鈉添加量為5 mL(用量為26 500 g/t)時,綠粉的回收率達(dá)到最高。因此,確定碳酸鈉用量為26 500 g/t。

4.4 SL用量的影響

在pH=5、十二烷基硫酸鈉用量為5 000 g/t、碳酸鈉用量為26 500 g/t條件下,考察SL用量對綠粉回收率的影響,結(jié)果見圖9。

圖9 SL用量對綠粉回收率的影響Fig.9 Effect of SL dosage on the recovery of green-emitting phosphors

從圖9可以看出,隨著SL用量的增加,綠粉的回收率逐漸提高。SL的用量為12 500 g/t時,綠粉的回收率達(dá)到最高,為68.04%,用量超過12 500 g/t時,綠粉的回收率出現(xiàn)了明顯下降。因此,確定SL用量為12 500 g/t。此時綠粉中稀土氧化物(Eu2O3、Tb4O7和CeO2)的品位為15.79%。藍(lán)粉回收率為68.46%,藍(lán)粉中稀土氧化物(Eu2O3、Tb4O7和CeO2)的品位為6.85%。

圖10為混合粉浮選精礦和尾礦的XRD對比。

圖10 XRD對比圖譜Fig.10 XRD comparison pattern

從圖10可知,精礦中主要產(chǎn)品為(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19(綠粉,PDF card36-0073),結(jié)果表明泡沫浮選可分離混合熒光粉中藍(lán)粉和綠粉。

5 機(jī)理分析

5.1 藍(lán)粉、綠粉抑制劑相互作用前后的紅外分析

圖11為藍(lán)粉與SL作用前后的紅外圖譜對比。未加SL時,藍(lán)粉的紅外圖譜中出現(xiàn)在563 cm-1和775 cm-1之間的吸收峰為MgAl2O4尖晶石物相的基底,對應(yīng)于(AlO6)3-基團(tuán)特征峰[6]。當(dāng)SL與藍(lán)粉作用后,在2 880 cm-1、1 627 cm-1、1 442 cm-1處發(fā)現(xiàn)新的特征峰,1 442 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動,1 627 cm-1處為C＝O伸縮振動,2 880 cm-1處是-CH3振動[7]。這說明在藍(lán)粉表面有SL靜電物理吸附,其表面構(gòu)象發(fā)生輕微的變化,進(jìn)而降低了表面親水性,表明SL對藍(lán)粉浮選抑制作用顯著。

圖11 藍(lán)粉與SL相互作用前后紅外光譜圖對比Fig.11 Comparison of infrared spectra before and after the interaction between blue-emitting Phosphors and SL

圖12為綠粉與SL相互作用前后的圖譜對比,添加藥劑前后在3 433 cm-1處均出現(xiàn)O-H振動峰[8],對應(yīng)水分子O-H鍵彎曲,圖形對比高度相似。說明SL對綠粉浮選抑制效果較差。

圖12 綠粉與SL相互作用前后紅外光譜圖對比Fig.12 Comparison of infrared spectra before and after the interaction between green-emitting Phosphors and SL

5.2 Zeta電位測試

圖13為十二烷基硫酸鈉對樣品Zeta電位的影響,整個試驗pH值范圍內(nèi)藍(lán)粉的電位始終為負(fù)值,且整體呈緩慢下降趨勢。與之相比,綠粉零電點(diǎn)向左移動且電位呈現(xiàn)下降趨勢,而綠粉的電位在酸性范圍內(nèi)下降幅度明顯,堿性范圍內(nèi)則呈現(xiàn)出小范圍的波動。由于分散和絮凝現(xiàn)象與粉末表面吸附的-OH有關(guān),綠粉表面電位的變化會影響到與抑制劑的相互作用。因此,在堿性條件下藍(lán)粉和綠粉之間會產(chǎn)生較大程度的絮凝,而在pH=3.0～5.3的范圍內(nèi),兩者的表面電位相反,就能有效實現(xiàn)兩種熒光粉的分離。

圖13 不同pH條件下捕收劑、抑制劑對藍(lán)綠粉Zeta電位的影響Fig.13 Effect of trapping agents and inhibitor on the Zeta potential of blue and green emitting phosphors under different pH conditions

抑制劑的加入顯著影響了樣品的Zeta電位。藍(lán)粉在整個pH值范圍內(nèi)荷負(fù)電,波動范圍較小,由于抑制劑在藍(lán)粉表面的吸附所致。綠粉電位在酸性環(huán)境中荷正電,在堿性環(huán)境中荷負(fù)電,其零電點(diǎn)出現(xiàn)略微移動。

6 結(jié) 論

(1)在pH=5,SL用量12 500 g/t、、十二烷基硫酸鈉5 000 g/t的最佳條件下,綠粉和藍(lán)粉的回收率分別為68.04%和68.46%,藍(lán)粉和綠粉中的稀土氧化物含量為23.12%,其中Eu2O3含量為2.12%,CeO2含量為7.8%,Tb4O7含量為13.2%。

(2)相比于硅酸鈉和海藻酸鈉,SL在相同條件下對藍(lán)綠粉的分離效果更明顯,但藥劑用量較大,在后續(xù)的研究中需要對不同的無機(jī)抑制劑、捕收劑進(jìn)行深入的研究,實現(xiàn)熒光粉的高效分離。紅外檢測結(jié)果表明,SL能以靜電吸附的方式使藍(lán)粉表面發(fā)生輕微的構(gòu)象變化,從而具有較強(qiáng)選擇性抑制效果。