王 營 印萬忠 任 森 張 瑞

(福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108)

菱鎂礦是制備堿性耐火材料的主要原料之一[1-2],我國菱鎂礦資源豐富,但高品位菱鎂礦逐漸開發(fā)殆盡,因此目前亟待開發(fā)利用低品位菱鎂礦石。

在低品位菱鎂礦石中,主要的脈石礦物為石英等含硅礦物和白云石等鈣鎂碳酸鹽礦物,分選菱鎂礦的方法主要為浮選法,通常采用反浮選脫硅(石英)-正浮選脫鈣(白云石)的選礦工藝流程[3-4]。在反浮選脫硅工藝中,常采用胺類捕收劑,如十二胺或醚胺類捕收劑[5-6];在正浮選脫鈣工藝中,主要采用脂肪酸類或其他捕收劑浮選菱鎂礦,孫文瀚等[7]使用油酸鈉作為捕收劑,TX-100作為抑制劑,對菱鎂礦白云石混合礦進(jìn)行浮選分離研究發(fā)現(xiàn),TX-100具有選擇性抑制白云石的效果。TANG等[8-9]發(fā)現(xiàn),在不添加抑制劑的情況下,十六烷基磷酸酯對菱鎂礦的捕收能力也明顯高于白云石和方解石(其中菱鎂礦回收率可達(dá)到90%)。近年來,也有研究者提出了一步反浮選工藝,如馬英強(qiáng)等[10]發(fā)現(xiàn)在十二胺體系下乙酰丙酮對菱鎂礦具有一定抑制作用,而對白云石與石英的抑制作用不明顯,故乙酰丙酮在菱鎂礦反浮選體系下可以使脫硅脫鈣同步進(jìn)行。

在菱鎂礦浮選過程中,經(jīng)常出現(xiàn)有用礦物與脈石礦物之間發(fā)生交互作用、藥劑吸附選擇性差等問題,導(dǎo)致菱鎂礦浮選時精礦指標(biāo)較差。超聲波在浮選過程中產(chǎn)生超聲空化作用[11-12],從而使礦漿溶液中產(chǎn)生空化氣泡,在浮選過程中通過控制超聲條件可以對目的礦物表面起到清洗作用,且增加氣泡與礦物的碰撞概率,從而有利于浮選回收[13]。如唐超[14]在煤泥浮選時進(jìn)行超聲預(yù)處理試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)超聲功率為30 W、超聲時間為3 min時,對加入捕收劑的礦漿進(jìn)行超聲處理后,取得了較好的浮選效果。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),超聲波有清洗煤粒表面細(xì)粒礦物的作用,且超聲處理后煤表面的含氧官能團(tuán)減少且煤樣接觸角減小。GUGOREN等[15]研究了超聲波對石英砂浮選的影響,結(jié)果表明超聲功率為30 W時,石英浮選回收率從45.45%提高到63.64%。當(dāng)超聲功率增加到150 W時,石英浮選回收率下降到37.50%,分析發(fā)現(xiàn)超聲處理可以促進(jìn)氣泡與顆粒附著,但是超聲波功率過高會破壞十二胺在石英表面的吸附,反而造成石英回收率降低。印萬忠[16]、蔡立政[17]等研究發(fā)現(xiàn),微細(xì)粒菱鐵礦在赤鐵礦或石英表面會發(fā)生吸附罩蓋現(xiàn)象,但經(jīng)過超聲處理后能夠消除這種現(xiàn)象,從而有利于促進(jìn)赤鐵礦與石英的分離。

本文針對十二胺體系下菱鎂礦與石英的浮選分離,將超聲波引入到浮選過程中,系統(tǒng)研究了超聲時間和超聲功率對單礦物浮選行為的影響,并且采用超聲-浮選同步技術(shù)對菱鎂礦與石英混合礦進(jìn)行反浮選分離,進(jìn)一步研究超聲-浮選同步處理對菱鎂礦和石英浮選分離的影響機(jī)理,為低品位菱鎂礦的高效分選提供新思路。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

菱鎂礦以及石英純礦物來自遼寧省大石橋市。礦樣經(jīng)機(jī)械破碎至2 mm以下后采用三頭研磨機(jī)細(xì)磨,篩分出125～45 μm粒級樣品用于試驗(yàn)研究,菱鎂礦、石英單礦物粉末樣品X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示,化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。菱鎂礦和石英單礦物雜質(zhì)較少,菱鎂礦純度為98.28%,石英純度為99.24%,符合純礦物浮選試驗(yàn)要求。

表1 單礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Chemical multi-element analysis results of single mineral

圖1 單礦物XRD圖譜分析Fig.1 XRD pattern of single mineral

試驗(yàn)用十二胺、氫氧化鈉以及鹽酸均為分析純,十二胺與鹽酸按1∶1(摩爾比)混合配制成十二胺鹽酸鹽溶液使用,藥劑均采用去離子水配制。

1.2 試驗(yàn)方法及流程

超聲波發(fā)生器KMD-K3選自深圳市藍(lán)匯超聲波設(shè)備有限公司,試驗(yàn)裝置如圖2所示。浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行,流程如圖3所示,分別為常規(guī)浮選試驗(yàn)、超聲礦物預(yù)處理浮選試驗(yàn)(UPT1)、礦物捕收劑作用后超聲預(yù)處理浮選試驗(yàn)(UPT2)以及超聲-浮選同步試驗(yàn)(UST)。試驗(yàn)中超聲頻率固定為40 kHz,取3.0 g礦物置于70 mL浮選槽中,加入60 mL去離子水,礦漿經(jīng)浮選試驗(yàn)后,將浮選精礦與尾礦分別收集、烘干并稱重,計算回收率。試驗(yàn)結(jié)合Zeta電位分析、紫外分光光度計以及XPS分析測定礦物表面性質(zhì)以及藥劑吸附量,進(jìn)而研究超聲對礦物浮選的影響機(jī)理。

圖2 超聲浮選裝置Fig.2 Ultrasonic flotation installation

圖3 浮選試驗(yàn)流程Fig.3 Flotation test flow

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)浮選試驗(yàn)

固定pH值為8,十二胺用量對菱鎂礦和石英浮選回收率的影響如圖4(a)所示。當(dāng)十二胺用量為20 mg/L時,pH值對菱鎂礦和石英浮選回收率的影響如圖4(b)所示。

圖4 浮選藥劑制度試驗(yàn)Fig.4 Flotation reagent system test

由圖4(a)可知,隨著十二胺用量的增加,菱鎂礦和石英的浮選回收率不斷增加,當(dāng)十二胺用量增大至40 mg/L時,石英回收率可達(dá)到90%以上,當(dāng)十二胺用量為20 mg/L時,菱鎂礦與石英浮選回收率相差最大。由圖4(b)可知,當(dāng)pH值變化時,石英浮選回收率基本保持在80%左右,而菱鎂礦浮選回收率隨著pH值的升高而逐漸增大,但回收率始終低于30%。

2.2 超聲處理對礦物可浮性的影響

2.2.1 UPT1對礦物可浮性的影響

根據(jù)前期試驗(yàn),固定pH值為8、十二胺用量為20 mg/L,超聲礦物預(yù)處理對礦物可浮性的影響如圖5所示。

圖5 超聲礦物預(yù)處理對礦物可浮性的影響Fig.5 Influence of ultrasonic mineral pretreatment on mineral floatability

由圖5(a)可知,隨著超聲時間的延長,石英浮選回收率呈現(xiàn)增加趨勢,當(dāng)超聲時間超過30 s后,回收率基本保持在88%左右,而菱鎂礦回收率隨超聲時間的延長,呈先下降后上升的趨勢。

由圖5(b)可知,隨著超聲功率由0增加到180 W,石英浮選回收率由78.8%增加至88.67%。表明超聲功率的變化對菱鎂礦浮選回收率的影響不大。

2.2.2 UPT2對礦物可浮性的影響

當(dāng)十二胺用量為20 mg/L、pH值為8,在加入捕收劑十二胺后進(jìn)行超聲處理時,超聲時間和超聲功率對礦物可浮性的影響如圖6所示。

圖6 加入捕收劑后超聲預(yù)處理對礦物可浮性的影響Fig.6 Influence of ultrasonic pretreatment on mineral floatability after adding collector

由圖6(a)可知,隨著超聲時間由0增加到90 s,石英浮選回收率由78.81%提升至92.63%,而菱鎂礦浮選回收率幾乎沒有變化。

由圖6(b)可知,隨著超聲功率由0增加到180 W,石英回收率由78.00%增加至91.66%,低功率下菱鎂礦的回收率基本不變,當(dāng)功率大于60 W時,菱鎂礦回收率小幅度增加。

2.2.3 UST對礦物可浮性的影響

在浮選過程中同步進(jìn)行超聲處理,當(dāng)超聲時間為120 s、十二胺用量為20 mg/L、pH值為8時,超聲功率對礦物可浮性的影響如圖7所示。

圖7 超聲-浮選同步處理時超聲功率對礦物可浮性的影響Fig.7 Influence of ultrasonic power on mineral floatability in ultrasonic and flotation simultaneous treatment

由圖7所示,隨著超聲功率由0逐漸增加到60 W時,石英浮選回收率由78%逐漸增加至87%,隨后繼續(xù)增加超聲功率,石英回收率基本保持不變,而菱鎂礦浮選回收率隨超聲功率的增加逐漸減小,在140 W時降低至5.2%。

2.3 UST對菱鎂礦石英混合礦反浮選分離的影響

在單礦物浮選試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了超聲-浮選同步處理對菱鎂礦與石英人工混合礦反浮選分離的影響。結(jié)合實(shí)際低品級礦石中菱鎂礦與石英的含量,菱鎂礦與石英純礦物按照9∶1比例制備人工混合礦樣品3 g,當(dāng)十二胺用量為20 mg/L、pH值為8、超聲功率為140 W、超聲時間為120 s時,人工混合礦反浮選試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 人工混合礦反浮選試驗(yàn)Table 2 Artificial mixed ore reverse flotation test

由表2可知,常規(guī)浮選時,菱鎂礦精礦品位為98.45%、回收率為88.68%,而采用超聲-浮選同步試驗(yàn)時,菱鎂礦精礦品位達(dá)98.72%,提升了0.27百分點(diǎn),回收率為92.58%,提高了3.89百分點(diǎn)。說明經(jīng)過超聲-浮選同步處理可有效促進(jìn)菱鎂礦與石英的浮選分離。

3 超聲處理對礦物浮選行為的影響機(jī)理

3.1 超聲處理對礦物表面性質(zhì)的研究

超聲處理對菱鎂礦和石英表面動電位的影響如圖8所示。

圖8 超聲處理對礦物表面動電位的影響Fig.8 Effect of ultrasonic treatment on the electrokinetic potential of mineral surface

由圖8可知,石英表面零電點(diǎn)為pH=3.0,菱鎂礦表面零電點(diǎn)為pH=7.7。在pH=8.0時,石英表面負(fù)電性較強(qiáng),與陽離子捕收劑作用力較強(qiáng),而菱鎂礦表面負(fù)電性相對較弱,不易與陽離子捕收劑作用。在十二胺體系下,經(jīng)過超聲作用后,石英表面正電性增強(qiáng),表明超聲處理后石英表面十二胺吸附量增加,而在超聲作用后菱鎂礦表面正電性減弱,表明菱鎂礦表面的十二胺吸附量減少,即超聲波破壞了十二胺與菱鎂礦之間的靜電作用。

為進(jìn)一步分析超聲處理前后礦物表面元素含量的變化,對超聲處理前后的礦物表面進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果見表3和圖9所示。

表3 超聲處理前后礦物表面XPS分析Table 3 XPS analysis of mineral surface before and after ultrasonic treatment

圖9 超聲前后礦物表面XPS全譜分析結(jié)果Fig.9 Full spectrum XPS analysis results of mineral surface before and after ultrasound

由表3可知,經(jīng)過超聲作用之后,石英表面硅、氧含量均有所增加,從而導(dǎo)致石英表面-Si-OH增加,當(dāng)十二胺藥劑加入礦漿后,在堿性條件下石英表面可供十二胺吸附位點(diǎn)-Si-O-增加,進(jìn)而使浮選回收率提高。超聲之后菱鎂礦表面鎂、氧元素均增加,導(dǎo)致金屬離子Mg2+暴露更多,從而減弱了菱鎂礦與十二胺的靜電作用。

3.2 超聲處理對礦物表面藥劑吸附的影響

十二胺體系下超聲處理對菱鎂礦和石英表面十二胺吸附量的影響如圖10所示。

圖10 超聲處理對礦物表面藥劑吸附量的影響Fig.10 Influence of ultrasonic treatment on the adsorption capacity of mineral surface

從圖10可知,對礦物進(jìn)行超聲處理后加入十二胺,石英表面十二胺吸附量明顯增加,而菱鎂礦表面十二胺吸附量變化相對較小。當(dāng)在礦漿中加入捕收劑之后進(jìn)行超聲處理發(fā)現(xiàn),兩種礦物表面十二胺吸附量均有增加。超聲-浮選同步處理后,石英表面十二胺吸附量增加,菱鎂礦表面十二胺吸附量減少。

超聲對礦物浮選的影響是多重的,不僅對礦物表面性質(zhì)有影響,對礦漿性質(zhì)以及礦物表面的藥劑吸附均有影響[15],在不同階段超聲的影響是不同的。對礦物進(jìn)行預(yù)處理的過程中,超聲處理對礦物表面性質(zhì)的影響占據(jù)主要因素;在超聲浮選同步處理過程中,根據(jù)圖8動電位檢測和圖10吸附量檢測可知,十二胺與菱鎂礦之間靜電作用相對較弱,即超聲波產(chǎn)生的能量破壞了十二胺藥劑與菱鎂礦之間的靜電作用,使十二胺從菱鎂礦表面脫附,而脫附的藥劑又沒有足夠的作用時間重新吸附在礦物表面,進(jìn)而導(dǎo)致菱鎂礦回收率降低;而加入捕收劑后進(jìn)行超聲預(yù)處理的過程中,超聲作用不僅對礦物表面性質(zhì)存在影響,對礦物與十二胺藥劑之間的靜電作用也有一定的影響,雖然在超聲作用中超聲波可能破壞菱鎂礦與十二胺之間的靜電作用,但超聲結(jié)束后藥劑在菱鎂礦表面又會重新吸附,進(jìn)而導(dǎo)致菱鎂礦浮選回收率提升。

綜上所述,在超聲-浮選同步處理過程中,石英表面的氧原子活性較強(qiáng),容易與陽離子捕收劑發(fā)生作用,可以吸附較多的捕收劑。而菱鎂礦中雖然存在氧原子,但其表面性質(zhì)主要取決于鎂原子[18]。超聲波一方面增加了石英表面氧原子含量,導(dǎo)致十二胺在石英表面的靜電作用增強(qiáng),使超聲波產(chǎn)生的能量無法破壞十二胺與石英之間的靜電作用;另一方面,由于十二胺與菱鎂礦之間的靜電作用能較弱,超聲作用破壞了十二胺與菱鎂礦之間的靜電作用,使十二胺在菱鎂礦表面解吸脫附。在上述兩方面的協(xié)同作用下,促進(jìn)了菱鎂礦與石英的浮選分離。該過程的機(jī)理模型如圖11所示。

圖11 超聲浮選同步處理礦物機(jī)理模型Fig.11 Mechanism model of ultrasonic flotation simultaneous treatment of minerals

4 結(jié) 論

(1)超聲礦物預(yù)處理條件下,石英浮選回收率增加,而菱鎂礦浮選回收率變化不大;在加入十二胺后進(jìn)行超聲處理,兩種礦物的回收率均有小幅度提高;在超聲-浮選同步處理條件下,采用低功率超聲可使石英浮選回收率提高,而菱鎂礦浮選回收率降低。

(2)采用超聲浮選同步處理(即在浮選的同時進(jìn)行超聲處理)對菱鎂礦和石英人工混合礦進(jìn)行浮選分離試驗(yàn)結(jié)果表明,與常規(guī)浮選相比,該方法可使浮選精礦中菱鎂礦品位提高0.27百分點(diǎn)、回收率提高3.89百分點(diǎn)。

(3)在超聲浮選同步處理條件下,可以使石英表面吸附更多的十二胺藥劑,同時超聲波產(chǎn)生的能量使菱鎂礦表面十二胺脫附,吸附量減少,從而促進(jìn)了菱鎂礦與石英的選擇性分離。