馮 政 鄔忠虎 楊玉翰 曾 熾

(1.貴州大學(xué)土木工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550025;2.貴州天威建材科技有限責(zé)任公司,貴州 貴陽(yáng) 550009)

隨著工業(yè)的發(fā)展,產(chǎn)生了許多的工業(yè)廢渣[1],例如電解錳渣(EMR)、鋼渣(SS)。EMR是生產(chǎn)電解金屬錳過(guò)程中產(chǎn)生的濾渣,在現(xiàn)有的技術(shù)下,每生產(chǎn)1 t錳金屬將產(chǎn)生10～12 t的EMR[2-3]。中國(guó)目前有超過(guò)1.6億t未經(jīng)處理的EMR[4]。EMR中含有Mn、Cr、Pb、Cu、Zn、Se和Ni等元素,對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重威脅[5]。EMR露天堆存,不僅占用大量土地資源,而且污染和破壞生態(tài)系統(tǒng),甚至危及周邊地區(qū)居民的健康[6]。眾多學(xué)者對(duì)EMR進(jìn)行了研究,例如,WANG等[7]采用焙燒后的EMR與Ca(OH)2、球磨水泥熟料共同制備高爐礦渣(GBFS)激發(fā)劑,制備出磨碎的高爐礦渣水泥,強(qiáng)度超過(guò)P.S.32.5。雖然長(zhǎng)期以來(lái)許多研究者對(duì)EMR的無(wú)害化處理和資源化利用做了大量的研究,但到目前為止,還沒(méi)有相關(guān)的成熟技術(shù)獲得實(shí)際應(yīng)用。

SS是在堿性氧爐中將鐵轉(zhuǎn)化為鋼時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品[8]。中國(guó)是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó),SS利用率約為30%,SS回收率相當(dāng)?shù)蚚9-10]。SS具有膠凝性,可以視為一種弱水泥熟料,在大多數(shù)國(guó)家被用作瀝青混凝土骨料[11]。SS因其硬度高,也常被用作公路瀝青路面材料[12]。對(duì)SS的研究也產(chǎn)出了許多成果,如許子凱以礦渣和SS為原材料,摻入玄武巖纖維和PVA纖維來(lái)研究礦渣-鋼渣基復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度及收縮性能[13]。盡管SS作混凝土骨料可以被消耗掉一部分,但消耗的SS有限,從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面出發(fā),應(yīng)該考慮如何大量消耗SS。

礦山經(jīng)過(guò)開(kāi)采后會(huì)遺留大量的采空區(qū),可能會(huì)引起地表沉降和塌陷,對(duì)周邊居民和環(huán)境造成威脅,因此對(duì)地下采空區(qū)進(jìn)行充填以保證地表的安全是有必要的[14]。利用水泥作為充填材料對(duì)礦山來(lái)說(shuō)是不經(jīng)濟(jì)的,因此開(kāi)發(fā)高性能、環(huán)保、低成本的充填材料具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[15]。并且礦山充填流量是巨大的,不僅可以消耗大量的工業(yè)固廢而且能提高礦山生產(chǎn)的安全性[16]。為此,本文以電解錳渣和鋼渣為原料制備堿激發(fā)礦山充填材料,探討了電解錳渣與鋼渣的不同配比對(duì)充填材料的流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度和重金屬浸出的影響。利用XRD、SEM、EDS表征了試樣微觀特性。為多元化利用電解錳渣和鋼渣提供了參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)材料為電解錳渣(EMR)、鋼渣(SS)、S95級(jí)高爐礦渣(GGBS)。EMR來(lái)自于某錳業(yè)公司。現(xiàn)場(chǎng)的EMR呈黑色泥狀,含水率為28.4%,密度為1.09 g/cm3。EMR在鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃烘干3 h,然后使用圓盤粉碎機(jī)破碎。將破碎后的EMR放入馬弗爐中煅燒3 h,馬弗爐溫度設(shè)置在800 ℃[17-18]。煅燒后的EMR粉碎過(guò)100目篩后備用。SS和GGBS均購(gòu)自某加工廠,密度分別為1.69、1.36 g/cm3。EMR、SS和GGBS的主要化學(xué)成分及含量使用X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)得,結(jié)果見(jiàn)表1。EMR主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3、CaO和SO3。SS主要化學(xué)成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO。根據(jù)堿度計(jì)算公式A=CaO/(SiO2+P2O5)[19],SS堿度為1.15,小于1.8,為低活性SS。GGBS主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、CaO和MgO。激發(fā)劑采用氫氧化鈉(NaOH)固體,購(gòu)自于天辰化工有限公司,NaOH呈白色片狀固體,分析純,純度≥98.0%。

表1 原料化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition and content of industrial waste residue %

EMR毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)GB 8978-1996《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[20],EMR浸出溶液中NH+4、Mn2+的濃度嚴(yán)重超標(biāo)。NH+4、Mn2+濃度分別是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的46倍和675倍。Zn2+、Se4+和Ni2+濃度也大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。

表2 EMR毒性浸出結(jié)果Table 2 EMR toxicity leaching resultsmg/L

使用X射線衍射儀(XRD)對(duì)EMR、SS的礦物組成進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果如圖1所示。

圖1 EMR、SS的XRD圖譜Fig.1 XRD diagram of EMR and SS

由圖1(a)可知,EMR的主要礦物是SiO2、CaSO4·0.5H2O、CaSO4·2H2O和Ca3Mn(SO4)2(OH)6·3H2O。這與以往文獻(xiàn)相同[5-7,18]。

由圖1(b)可知,SS主要礦物是RO相、C2S、C3S、C4AF、C2F,這在以往文獻(xiàn)中也被觀察到[8-12,18]。

1.2 試驗(yàn)方案

固定GGBS占材料總質(zhì)量的30%,設(shè)計(jì)6個(gè)配比,堿激發(fā)劑濃度為0.2(以氫氧化鈉質(zhì)量占?jí)A激發(fā)劑總質(zhì)量比表示)[19],水灰比為0.5。具體試驗(yàn)方案見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)Table 3 Design of the experimental plan

1.3 試樣的制備

根據(jù)試驗(yàn)方案,首先稱取氫氧化鈉溶于蒸餾水,密封冷卻24 h備用。按不同配比稱取原料粉料,置于NJ-160A水泥凈漿攪拌機(jī)中,先慢速干攪拌5 min使3種粉料充分混合。然后倒入配置好的NaOH激發(fā)劑溶液,按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程自動(dòng)攪拌。攪拌完成后,將漿液倒入三聯(lián)試模中澆筑試樣。澆筑完成后,將試模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中(溫度20±2 ℃、相對(duì)濕度≥95%)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模。脫模后將試件進(jìn)行編號(hào),繼續(xù)放回養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行養(yǎng)護(hù),直至達(dá)到試驗(yàn)齡期,對(duì)其進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。

1.4 測(cè)試與表征

漿液流動(dòng)度參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》[21]進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)將金屬截錐試模置于用濕潤(rùn)抹布擦拭干凈的玻璃板的中心;隨后將漿液注滿截錐試模后快速提起試模;待到漿液在玻璃板上流動(dòng)30 s后,用直尺測(cè)量漿液在玻璃板上3個(gè)方向的擴(kuò)展直徑,取平均值作為漿液的最終流動(dòng)度。

漿液初凝時(shí)間和終凝時(shí)間參照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》[22]使用維卡儀進(jìn)行測(cè)試。在混合粉料與堿激發(fā)劑接觸時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí),攪拌完成后將漿液注入放置在擦拭干凈玻璃片上的試模中。將試模放置在維卡儀上,使初凝針自由落入漿體,當(dāng)試針距底板4±1 mm不再下沉?xí)r,間隔時(shí)間為初凝時(shí)間;將測(cè)試完初凝時(shí)間的試模倒置,將終凝針剛好接觸到漿體,當(dāng)試針的環(huán)形附件在漿體上不能留下痕跡時(shí),間隔時(shí)間為終凝時(shí)間。

試樣抗壓強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》[23]進(jìn)行測(cè)試。采用TYE-300D型水泥膠砂抗折抗壓試驗(yàn)機(jī),加載速率為100 N/s。EMR和試樣毒性浸出參照中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 299-2007)進(jìn)行測(cè)試,重金屬離子的浸出濃度使用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定,NH+4采用納氏試劑分光光度法測(cè)定。

X射線衍射分析(XRD)使用德國(guó)D8 Advance型X射線衍射儀,儀器采用Cu-Kα輻射,工作電流80 mA,工作電壓60 kV,掃描測(cè)試范圍為5°～90°,掃描速度為5 °/min。掃描電子顯微鏡測(cè)試(SEM)采用配備有OXFORD Xplore能量色散光譜儀(EDS)的ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡。在進(jìn)行SEM檢測(cè)的同時(shí),選取代表性試樣進(jìn)行能譜分析(EDS)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

漿液流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間隨EMR與SS配比的變化如圖2所示。

圖2 EMR與SS質(zhì)量比對(duì)漿液流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.2 Effect of mass ratios of EMR and SS on slurry fluidity and setting time

由圖2可知,漿液流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間隨EMR含量的增加而減小,即隨SS含量的增加而增大。EMR與SS質(zhì)量比從1∶6變化到6∶1時(shí),流動(dòng)度降低了36.9%,初凝時(shí)間降低了43.3%,終凝時(shí)間降低了33.9%。在EMR與SS質(zhì)量比為1∶6時(shí),流動(dòng)度為241 mm,隨著EMR含量增加,流動(dòng)度逐漸減小;當(dāng)EMR與SS質(zhì)量比為4∶3時(shí)流動(dòng)度為195 mm,滿足《DB42T+1218-2016+盾構(gòu)法隧道同步注漿材料》規(guī)定流動(dòng)度≥180 mm要求。當(dāng)EMR摻量繼續(xù)增加時(shí),流動(dòng)度小于180 mm。

EMR含有大量的水合硫酸鈣[4-7],經(jīng)過(guò)煅燒后EMR中部分水合硫酸鈣被分解為氧化鈣,部分以無(wú)水硫酸鈣的形式存在,無(wú)水硫酸鈣具有很強(qiáng)的吸水特性。SS活性低、早期反應(yīng)性差、需水量較少,有較好的延緩凝結(jié)時(shí)間、降低水化熱的能力[24]。試驗(yàn)用SS活性較低,因此在SS含量高時(shí),生成的膠凝物質(zhì)較少。因此EMR摻量增加,SS摻量減少,導(dǎo)致漿液中自由水減少,從而減小漿液的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間。反之,SS摻量增加,流動(dòng)性增加,與以往研究一致[12]。另一方面,EMR經(jīng)過(guò)高溫?zé)峄罨?其活性增加[17]。EMR摻量的增加,使?jié){液中活性物質(zhì)增加,且EMR中含有硫酸鈣,使得漿液中短時(shí)內(nèi)生成N-A-S-H凝膠和鈣釩石(AFt)[25],進(jìn)而降低了其流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間。生成凝膠過(guò)程中消耗了鈣離子,加速了粉料的溶解,生成更多的凝膠產(chǎn)物,也會(huì)減小漿液的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間。此外,有研究表明硫酸鹽對(duì)礦渣與鋼渣的活性有激發(fā)作用[26]。EMR含量的增加,意味著硫酸鈣含量增加,鋼渣和礦渣得到一定的激發(fā),加速凝膠的形成,一定程度上減少了流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間。

2.2 抗壓強(qiáng)度

圖3為EMR與SS不同配比對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度的影響。

圖3 EMR與SS不同配比下的抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive strength under different ratios of EMR and SS

由圖3可知,抗壓強(qiáng)度隨EMR添加量的增加而增大,在EMR與SS質(zhì)量為5∶2時(shí)最大(56 d強(qiáng)度為16.3 MPa),隨后降低。試樣抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)期齡的增加而增強(qiáng),強(qiáng)度增長(zhǎng)主要集中于0～14 d內(nèi);0～3 d范圍內(nèi)抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)速率最大。EMR摻量的增加有利于促進(jìn)硬化試樣早期強(qiáng)度的發(fā)展,這對(duì)于充填材料是有益的。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是由于EMR中含有未分解的CaSO4。EMR的增加,漿液中CaSO4含量增加,在堿性環(huán)境下,生成的C-(A)-S-H與CaSO4生成鈣釩石[27],強(qiáng)度增加。此外,經(jīng)過(guò)煅燒后,EMR中部分CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O熱分解為CaO,部分惰性SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚許iO2,增加了EMR的活性[17]。可以看出熱活化后的EMR活性比SS高。當(dāng)EMR與SS質(zhì)量比為6∶1時(shí),由于硫酸鈣具有高吸水性,所生成的水合硫酸鈣和石膏中有結(jié)晶水,導(dǎo)致試樣體積膨脹,增加內(nèi)部裂紋,強(qiáng)度降低[28]。此外,原材料粒度也是重要影響因素,WANG等[29]研究發(fā)現(xiàn),鋼渣粒度和比表面積對(duì)膠凝產(chǎn)物強(qiáng)度發(fā)展起著重要作用,并且原材料粒度的增加會(huì)導(dǎo)致粉料溶解速率的降低,本次所使用SS粒度相對(duì)較大。因此SS含量高的試樣抗壓強(qiáng)度較低,SS在試樣中可能作為細(xì)集料。

2.3 硬化試樣礦物組成

EMR與SS不同配比28 d硬化試樣X(jué)RD圖譜如圖4所示。

圖4 EMR與SS不同配比硬化試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of hardened sample

從圖4可知:2θ=20°～40°主要為C-(A)-S-H和N-A-S-H的復(fù)合凝膠[19];SiO2衍射峰隨EMR增多變強(qiáng),表明其主要來(lái)源于EMR,且不參與或少部分參與反應(yīng);RO相存在表明其不參與水化反應(yīng),RO來(lái)源于SS,在SS含量多的試樣中衍射峰較強(qiáng);EMR含量越多鈣釩石衍射峰越強(qiáng),表明鈣釩石的形成與EMR有關(guān);H2Mn8O16·2.4H2O的形成表明錳離子得到固化。CaCO3為CaO、水和二氧化碳結(jié)合形成。隨著EMR摻量的增多,2θ=20°～40°范圍內(nèi)的面積也越大,意味著形成的無(wú)定形C-(A)-S-H和N-A-S-H凝膠更多,試樣強(qiáng)度也更高[19]。結(jié)果表明,凝膠產(chǎn)物主要為鈣釩石、C-(A)-S-H和N-A-S-H復(fù)合凝膠,錳以H2Mn8O16·2.4H2O形式得到有效穩(wěn)定。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖5為EMR與SS不同配比硬化試樣28 d的SEM及EDS圖。

圖5 EMR與SS不同配比硬化試樣SEM圖及EDS結(jié)果Fig.5 SEM and EDS results of hardened specimens

由圖5可知,水化形成了無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)狀凝膠。EMR與SS質(zhì)量比為1∶6的試樣結(jié)構(gòu)比較疏松,孔隙較多,顆粒間連結(jié)較弱,整體性差。表明其形成的膠凝產(chǎn)物不足以填充孔隙,宏觀強(qiáng)度較差。EMR與SS質(zhì)量比為3∶4的試樣結(jié)構(gòu)更加緊密,孔隙相對(duì)較小,孔隙被更多膠凝物質(zhì)充填。因此試樣孔隙率降低,整體性更好,宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度更強(qiáng)。EMR與SS質(zhì)量比為5∶2的試樣微觀結(jié)構(gòu)最為致密,膠凝產(chǎn)物緊密堆疊在一起形成無(wú)明顯孔隙的致密基體,存在個(gè)別孔隙和裂縫,整體性最好,宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度最強(qiáng)。圖5(d)的EDS分析結(jié)果可知,O、Ca、Na、Si和Al的存在表明生成了C-(A)-S-H和N-A-S-H凝膠;凝膠產(chǎn)物的鈣硅、鋁硅和鈉硅原子比分別為0.87、0.06和0.18;Fe元素表明SS參與水化反應(yīng),形成凝膠;S元素的存在表明形成了鈣釩石;Mn和Pb的存在表明重金屬元素被固定在凝膠中,不會(huì)產(chǎn)生重金屬浸出。與XRD結(jié)果一致。上述試驗(yàn)結(jié)果表明,EMR含量的增加有利于形成更多的膠凝產(chǎn)物以充填孔隙,降低試樣孔隙率。說(shuō)明煅燒后的EMR活性得到提高且比SS活性更高。這歸功于煅燒后的EMR中CaO和活性SiO2含量得到增加[17],生成更多的鈣釩石、C-(A)-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠。

2.5 毒性浸出

對(duì)28 d硬化試樣進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 28 d硬化試樣毒性浸出結(jié)果Table 4 Toxic leaching results of 28 d hardened samples under different ratias of EMR and SS

由表4可知,在浸出液中幾乎檢測(cè)不到NH+4,表明EMR中的NH+4已完全去除。Mn2+浸出濃度最大為0.091 mg/L,遠(yuǎn)低于GB 8978-1996標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值,固化效率達(dá)到99.99%以上。其他重金屬浸出濃度也低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。Zn2+、Se4+和Ni2+的固化效率分別在99.65%、91.79%和99.88%以上。表明利用EMR制備的充填材料對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生氨氮和重金屬浸出污染。

重金屬固化和氨氮的去除原理見(jiàn)圖6。在高溫煅燒過(guò)程中,EMR中的NH4-N會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3(g)氣體而被去除,Mn2+被氧氣氧化為MnO2。在水化反應(yīng)過(guò)程中,氧化生成的MnO2和Mn2+在堿性環(huán)境下生成H2Mn8O16·2.4H2O,使EMR中的Mn2+得到有效穩(wěn)定。

圖6 Mn2+穩(wěn)定及NH+4的去除Fig.6 Mn2+stability and NH+4 removal

3 結(jié) 論

探究了堿激發(fā)EMR與SS協(xié)同制備充填材料的可行性。研究EMR與SS配合比對(duì)漿液流動(dòng)性、凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、微觀特性以及固化重金屬的影響,得到主要結(jié)論如下:

(1)漿液流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間隨EMR含量的增加而減小,即隨SS含量的增加而增大。

(2)抗壓強(qiáng)度隨EMR的增加而增強(qiáng)。56 d時(shí),EMR與SS質(zhì)量比為5∶2時(shí)試樣的抗壓強(qiáng)度最大,為16.3 MPa。試樣抗壓強(qiáng)增長(zhǎng)主要集中于0～14 d內(nèi)。EMR摻量的增加有利于促進(jìn)硬化試樣早期強(qiáng)度的發(fā)展。

(3)膠凝產(chǎn)物主要為鈣釩石、C-(A)-S-H和N-A-S-H復(fù)合凝膠。EMR含量的增加有利于形成更多的膠凝產(chǎn)物來(lái)充填孔隙,降低試樣孔隙率。煅燒后的EMR活性得到提高且比SS活性更好。

(4)毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果表明利用EMR制備的充填材料重金屬得到有效穩(wěn)定,錳離子以H2Mn8O16·2.4H2O形式存在得到穩(wěn)定,對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生氨氮和重金屬浸出污染。