陳藝全

（福州大學化學學院,福建 福州 350108）

催化是自然界中普遍存在的現象，幾乎涉及了所有的化學反應。據統(tǒng)計，有90%的化工產品都是通過催化過程生產的，在催化過程中往往通過添加合適的催化劑以改變反應速率從而達到提高生產效率的目的[1]。目前，研究者們使用較多的是金屬基催化劑[2-6]。然而，這些催化劑往往存在價格高、穩(wěn)定性差、回收難、易造成環(huán)境污染等缺點，從而限制了其在工業(yè)生產中的進一步應用及發(fā)展[7]。因此，選擇一個活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好、便于回收的環(huán)境友好型催化劑是當前的研究熱點。

碳材料在催化領域的應用可追溯到20 世紀20~30 年代[8]，早在1925 年，Rideal 和Wright 就報道了草酸催化氧化反應能夠在木炭表面發(fā)生；Kutzelnigg 和Kolthoff 在1930 年發(fā)現活性炭能夠將亞鐵氰化物催化氧化生成鐵氰化物。早期的石墨、炭黑、活性炭等催化劑和傳統(tǒng)金屬或金屬氧化物相比具有更加優(yōu)異的酸堿耐受性，但催化活性較低[9]。近30 年來，納米碳材料得到快速發(fā)展，富勒烯、碳納米管和石墨烯等具有更高的催化活性和穩(wěn)定性的新興碳材料逐漸被發(fā)現且應用在催化領域。雖然碳材料在催化領域尤其是液相催化中已經取得了一定的研究進展，但仍有許多問題需要深入研究，如催化劑的制備方法、反應活性位點和反應機理等。

本論文選擇富含-OH 的微晶纖維素（α-cellulose）為前驅體，在一定溫度下熱解得到只含C 和O 的二維（2D）納米碳材料，將其應用于苯甲醇選擇性氧化反應研究中，并探究其反應機理，以進一步建立碳材料催化氧化苯甲醇的催化性能與材料表面-OH 官能團之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

微晶纖維素（99.9% Adamas）；苯甲醇（≥99%Aladdin）；環(huán)己烷（99.9% Adamas）；HNO3（68% 西隴化工股份有限公司）；二氧六環(huán)（99.7% 西隴化工股份有限公司）；N2（99.9% 福州通用氣體有限公司）。所有試劑均直接使用，無需進一步純化。

Talo F200S 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（FEI 公司）；Verios G4 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（EDAX Inc公司）；RIGAKU Utima IV 型X 射線粉末衍射儀（日本Rigaku 公司）；Invia Reflex 型拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）；Micromeritics ASAP 2020 plus 型和Micromeritics ASAP 2060 型氮氣物理吸附儀（美國麥克莫瑞提克公司）；Nicolet iS 50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）；GCMS-QP2020 SE型氣質聯(lián)用儀（日本島津公司）；OTF-1200X 型高溫爐管式爐（合肥科晶材料有限公司）；CPA26 型六位電子天平（德國Sartorius 公司）；HJ-6A 型恒溫加熱磁力攪拌器（常州國華電器有限公司）；JHN-4D 型數碼超聲波清洗機（昆山市超聲儀器有限公司）；DZX-6020B 型真空干燥箱（上海?，攲嶒炘O備有限公司）。

1.2 二維（2D）納米碳材料的制備

圖1 2D 納米碳材料的合成示意圖Fig.1 Synthesis route of the 2D nanocarbon materials

準確稱取2g 微晶纖維素（α-cellulose），在N2氣氛下以5℃·min-1的升溫速率分別升溫至500、600、700℃，并保持在這個溫度下熱解4h，得到一系列2D碳納米片材料，分別命名為CLC-500、CLC-600 和CLC-700。

1.3 催化性能測試

在典型的苯甲醇液相選擇性氧化反應中，將30mg 催化劑（本研究合成的一系列2D 碳納米片材料，CLC），1mmol 苯甲醇（BzOH）、50μL HNO3和3mL 二氧六環(huán)加入到48mL 厚壁耐壓瓶中，在90℃、500r·min-1的油浴中反應5h。反應結束后，加入環(huán)己烷作為內標物，采用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術分析反應物和產物的濃度。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌表征

首先，利用透射電子顯微鏡對催化劑的形貌和納米結構進行了表征，結果見圖2。

圖2 不同樣品的TEM 和元素分布圖Fig.2 TEM and elemental mappings of different samples

由圖2 可見，實驗得到的一系列樣品形貌相似，都呈現出規(guī)整的2D 納米片狀結構，且圖像中未觀察到明顯的孔隙結構，表明CLC 是以微孔為主導的納米材料；此外，樣品的元素分布圖表明C 和O 元素均勻地分布在碳骨架中。

2.2 X 射線粉末衍射和拉曼光譜

利用XRD 表征催化劑的結構信息，見圖3。

圖3 不同樣品的XRD 譜圖（a）和拉曼光譜（b）Fig.3 XRD（a）and Raman spectra（b）of different samples

由圖3（a）可見，不同溫度熱解得到的催化劑在24°和43°處都顯示出衍射峰，分別對應典型石墨結構的（002）晶面和（100）晶面，較寬的衍射峰說明材料中存在大量的無定形碳[10]。隨著熱解溫度的升高，材料的衍射峰愈發(fā)明顯，表明材料石墨化程度逐步提高。

此外，用拉曼光譜進一步研究了材料的缺陷信息和石墨化程度。由圖3（b）可見，所有樣品在~1340cm-1和~1570cm-1處顯示出明顯的衍射峰，其中在1340cm-1處的D 帶代表C 原子晶格的缺陷，在1570cm-1處的G 帶是由C 原子sp2 雜化的面內伸縮振動引起的，代表樣品的石墨化結構[11]。通常用D帶和G 帶的強度比（ID/IG）來表征材料的缺陷程度，其值越高意味著樣品中的缺陷結構越豐富[12，13]。值得注意的是，隨著熱解溫度的升高，D 帶的強度逐漸增強，ID/IG比值由500℃的0.78 升高到700℃的0.95，表明隨著熱解溫度的升高，樣品表面的活性基團分解造成更多的缺陷。結合XRD 譜圖結果，表明隨著熱解溫度的升高，樣品表面不穩(wěn)定的無定形碳分解，樣品表面缺陷結構愈發(fā)豐富。

2.3 紅外吸收光譜

利用紅外吸收光譜表征樣品的表面官能團信息，見圖4。

圖4 不同樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectra of different samples

由圖4 可見，CLC-500 和CLC-600 的紅外譜圖官能團信息比較豐富，在3400cm-1處的寬吸收峰對應于-OH 的伸縮振動。在3040cm-1處觀察到的峰值可歸因于烯烴上的C-H 伸縮振動，在1700cm-1附近的峰對應于C=O 的伸縮振動，在1580cm-1附近的峰是苯環(huán)上的C=C 伸縮振動引起的，675～1000cm-1的特征峰是烯烴上的C-H 鍵面外彎曲振動引起的[14]。隨著熱解溫度的升高，樣品表面的活性基團逐漸分解，樣品紅外吸收光譜上的特征峰數量減少且強度降低。

2.4 N2 物理吸脫附測試

利用N2物理吸脫附測試研究了催化劑的孔結構和比表面積，見圖5。

圖5 不同樣品N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig．5 N2 adsorption-desorption isotherm (a)and pore size distribution curve (b) of the catalysts

由圖5（a）和表1 可見，當熱解溫度為500℃時，催化劑的比表面積達到了141.84m2·g-1，總孔體積為0.095cm3·g-1；溫度升高到600℃時，催化劑的比表面積增大到334.73m2·g-1，總孔體積為0.16cm3·g-1；然而，當溫度繼續(xù)升高到700℃時，催化劑的比表面積和總孔體積都大幅降低，分別為57.92m2·g-1和0.039cm3·g-1，這是高溫導致孔塌陷造成的。圖5（b）所示的孔徑分布圖進一步揭示了材料微孔-介孔共存的多孔級結構，且微孔占主導地位。綜上所述，制備的催化劑是以微孔為主的具有較高比表面積（最高達到334.73m2·g-1）的微孔-介孔共存的納米碳材料。一般來說，材料較高的比表面積和豐富的孔隙結構有利于活性位點的暴露和催化反應的傳質。

表1 催化劑的比表面積和孔隙結構參數Tab．1 Surface area and pore structure parameters of catalysts

2.5 X 射線光電子能譜

采用XPS 表征手段研究該系列納米碳材料的表面元素組成、含量和化學狀態(tài)，結果見圖6。

圖6 不同樣品的XPS 總譜（a）和O 1s 譜（b）Fig.6 XPS spectra（a）and O 1s spectra（b）of different samples

由圖6 可見，所有材料中都存在C 1s 和O 1s的特征峰，表明制備的催化劑主要由C 和O 組成，且C 為主要元素，具體元素組成和各物種定量結果見表2。

表2 不同樣品中各元素及官能團的含量（來自XPS）（%）Tab.2 Element and functional group content of different samples from XPS results

由表2 可見，高分辨O 1s 譜（圖6（b））可擬合為531.2 eV、532.7 eV 和534.1 eV，分別對應C=O、COOH 和C-OH，其中COOH 為主要氧物種。且隨著熱解溫度的升高，元素含量并沒有發(fā)生較大變化，說明材料在500℃后就保持相對穩(wěn)定的結構。綜上所述，通過簡單的一步熱解法制備了只含C 和O 元素的二維納米碳材料，這有利于科研工作者研究氧物種在反應中的作用。

2.6 2D 納米碳材料催化氧化苯甲醇性能研究

對催化劑催化氧化苯甲醇的性能進行評估。結果見圖7。

圖7 催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應中的催化性能Fig.7 Catalytic performance of different catalysts in selective oxidation of benzyl alcohol

由圖7 可見，直接熱解微晶纖維素制備的二維納米碳材料在苯甲醇選擇性氧化反應中表現出的催化活性基本相同，其中CLC-500 的催化活性最高，苯甲醇轉化率達到了92.10%，同時苯甲醛選擇性達到了95.53%。一般情況下，較低的熱解溫度雖然能保證催化劑有較高的產率，但催化效果往往不太理想。然而，本研究在500℃熱解得到的催化劑不僅擁有較高的產率，而且還表現出優(yōu)異的催化性能，這對苯甲醇選擇性氧化反應催化劑的選擇有很好的指導作用。

據報道，催化劑表面的-OH 在苯甲醇選擇性氧化反應中有著至關重要的作用。為了進一步證實-OH 的作用，利用XPS 表征對催化劑表面的-OH官能團進行定量，結果見圖8。

圖8 苯甲醛產率與樣品-OH 數量的擬合曲線Fig.8 Fitting curve of benzaldehyde yield and hydroxyl number of samples

由圖8 可見，催化劑表面的-OH 含量和苯甲醛產率呈正相關的趨勢，說明在沒有其他雜原子摻雜的情況下，催化劑表面的-OH 是苯甲醇選擇性氧化反應的活性位點。此外，利用苯甲酸酐（BA）處理催化劑從而使材料表面的-OH 失活是一個有效的策略，如表3 所示，CLC-500-BA 表現出低的轉化率和選擇性（苯甲醇轉化率：23.28%，苯甲醛選擇性：24.62%），這說明-OH 失活后催化劑催化氧化苯甲醇的能力大幅降低，再次證實了-OH 是苯甲醇選擇性氧化反應的活性位點。

表3 不同催化劑的催化活性及-OH 含量（%）Tab.3 Catalytic performance and hydroxyl content of different catalysts（%）

3 結論

本文通過直接熱解法在不同溫度下炭化微晶纖維素制備了一系列二維納米碳材料，制備的二維納米碳材料僅由C 和O 兩種元素構成，結構簡單，有較高的比表面積。在催化苯甲醇選擇性氧化反應中，CLC-500 表現出優(yōu)異的催化性能，苯甲醇轉化率達到了92.10%，苯甲醛選擇性達到了95.53%。

通過對苯甲醛產率和催化劑表面-OH 含量的關聯(lián)研究，證實了催化劑表面的-OH 是催化劑催化氧化苯甲醇的活性位點；同時，使用苯甲酸酐處理催化劑使材料表面的-OH 失活后催化活性大幅降低，也說明了-OH 在苯甲醇選擇性氧化反應中的重要作用，進一步建立了碳材料催化氧化苯甲醇的催化性能與材料表面-OH 官能團之間的構效關系。這對催化劑的制備和其在苯甲醇選擇性氧化反應中的應用皆有重要的指導意義。