李 娟，孫 晨，劉錦鵬，張 震

（1.陜西省環(huán)境調(diào)查評估中心，陜西 西安 710054；2.中圣環(huán)境科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710054）

地下水是我國飲用水最重要的來源之一，然而隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，地下水污染問題也越來越嚴重[1]。其中氟化物導致的地下水污染較為普遍，雖然我國的地下水中氟化物的含量整體較低，但氟化物污染的地下水分布比較廣泛。另外，由于我國的煤炭資源儲量十分豐富，針對煤礦井的勘探與開發(fā)力度也比較大，大量的礦井水被采至地面，礦井水本質(zhì)上也是地下水，其中不僅含有大量的固體懸浮物，部分地區(qū)的礦井水中還含有較多的F-等污染物[2-5]。隨意排放此類礦井水不僅會造成地下水資源的浪費，還會造成嚴重的環(huán)境污染問題。

目前，針對含氟地下水的除氟技術(shù)主要包括化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電絮凝法以及吸附法等[6-8]，其中吸附法以其成本低廉、可操作性強以及除氟效果好等特點，在地下水除氟方面的應(yīng)用較為廣泛。吸附法除氟技術(shù)最關(guān)鍵的是吸附劑的選擇，常用的除氟吸附劑類型主要有天然礦物材料、金屬類及氧化物類材料、高分子聚合物材料、生物吸附材料以及納米材料等[9-12]。納米材料與傳統(tǒng)吸附材料相比具有比表面積大、吸附容量大以及內(nèi)擴散阻力小的優(yōu)點，在水處理領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景[13-15]。因此，本文以Ca（NO3）2、（NH4）2HPO4和檸檬酸為主要原料，通過水熱合成反應(yīng)，制備了一種適合地下水除氟用的新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1，并通過吸附實驗，考察了不同因素條件下新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 對模擬地下水中F-的去除效果，以期為含氟地下水的高效處理提供一定的技術(shù)支持和參考。

1 實驗部分

1.1 材料及儀器

Ca（NO3）2·4H2O、（NH4）2HPO4、固體檸檬酸、NaF、NaOH、濃HCl，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；含不同濃度F-的模擬地下水（使用蒸餾水和NaF 配制而成）。

JC-TP 型電子分析天平（青島精誠儀器儀表有限公司）；HJ-2A 型雙頭加熱磁力攪拌器、SHA 型水浴恒溫振蕩器，常州金壇良友儀器有限公司；DZ-1AII 型恒溫真空干燥箱（上海奧析科學儀器有限公司）；KH-25mL 水熱合成反應(yīng)釜（鄭州卓成儀器科技有限公司）；AXTD5B 型離心機（鹽城市安信實驗儀器有限公司）；pHS-E130 型pH 計（上海博取儀器有限公司）；RM-755B 型紫外可見分光光度計（青島瑞明儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的制備

分別配制一定摩爾濃度的Ca（NO3）2溶液和（NH4）2HPO4溶液。首先取200mL 的Ca（NO3）2溶液于燒杯中，并加入一定量的固體檸檬酸，開啟振蕩裝置，在2000r·min-1下振蕩10min 后，再緩慢滴加200mL 的（NH4）2HPO4溶液；然后再使用NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值至11 左右，待pH 值穩(wěn)定時繼續(xù)振蕩反應(yīng)2h。最后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到水熱合成反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，將經(jīng)過水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物離心分離，再用蒸餾水對產(chǎn)物進行沖洗干凈，將產(chǎn)物在恒溫干燥箱中烘干后研磨，即得到新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1。

1.3 實驗方法

1.3.1 F-吸附實驗方法 使用蒸餾水和NaF 配制含不同濃度F-的模擬地下水溶液，備用；然后取100mL 上述溶液于錐形瓶中，加入HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值；再加入不同質(zhì)量分數(shù)的新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1，將其放置在恒溫水浴振蕩器中，加熱升高至不同溫度，在一定的振蕩速度條件下反應(yīng)不同時間后，靜置10min，使用納米濾膜過濾后，測定溶液中F-的濃度，并按公式（1）計算F-的去除率。

式中 Г：F-去除率，%；C0：吸附前溶液中F-的初始濃度，mg·L-1；C1：吸附后溶液中F-的濃度，mg·L-1。

1.3.2 F-檢測方法 F-濃度的測定參照國家標準GB/T 5750-2006《生活飲用水標準檢驗方法》中的“氟試劑分光光度法”進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑加量對F-去除率的影響

按照1.3 中的實驗方法，選擇反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為100min，溶液pH 值為7，振蕩速度為120r·min-1，F(xiàn)-初始濃度為10mg·L-1，考察新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 加量對F-去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 吸附劑加量對F-去除率的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosage on fluoride ion removal rate

由圖1 可見，隨著新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1加量的不斷增大，模擬地下水中F-的去除率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當吸附劑的加量達到2g·L-1時，F(xiàn)-去除率可以達到86.3%，再繼續(xù)增大吸附劑的加量，F(xiàn)-去除率雖然也可以繼續(xù)增大，但增大的幅度較小。這是由于新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的吸附容量是一定的，當達到飽和吸附容量時，水溶液中的吸附劑將不再對F-進行吸附。另外，當水溶液中的F-基本被吸附后，繼續(xù)增大吸附劑的加量也不會大幅提高F-去除率。因此，綜合考慮F-的去除效果和經(jīng)濟成本等因素，推薦新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的最佳加量為2g·L-1。

2.2 反應(yīng)溫度對F-去除率的影響

按照1.3 中的實驗方法，選擇新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的加量為2g·L-1，反應(yīng)時間為100min，溶液pH 值為7，振蕩速度為120r·min-1，F(xiàn)-初始濃度為10mg·L-1，考察反應(yīng)溫度對F-去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對F-去除率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on fluoride ion removal rate

由圖2 可見，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，模擬地下水中F-的去除率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當反應(yīng)溫度由10℃升高至30℃時，F(xiàn)-去除率隨溫度升高而大幅增大，當反應(yīng)溫度為30℃時，F(xiàn)-去除率可以達到87.8%。而當反應(yīng)溫度由30℃繼續(xù)升高至50℃時，F(xiàn)-去除率則由87.8%增大至88%，提升幅度較小。另外，反應(yīng)溫度越高，相應(yīng)的能源消耗量就越大，因此，推薦最佳的反應(yīng)溫度為30℃。

2.3 反應(yīng)時間對F-去除率的影響

按照1.3 中的實驗方法，選擇新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的加量為2g·L-1，反應(yīng)溫度為30℃，溶液pH 值為7，振蕩速度為120r·min-1，F(xiàn)-初始濃度為10mg·L-1，考察反應(yīng)時間對F-去除率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對F-去除率的影響Fig.3 Effect of reaction time on fluoride ion removal rate

由圖3 可見，隨著反應(yīng)時間的不斷延長，模擬地下水中F-的去除率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當反應(yīng)時間由60min 延長至120min 時，F(xiàn)-的去除率可由51.5%增大至93.7%，增大的幅度較大。而當反應(yīng)時間由120min 繼續(xù)延長至180min 時，F(xiàn)-的去除率則由93.7%增大至94.5%，繼續(xù)增大的幅度較小。這是由于吸附劑與水溶液中F-的接觸時間越長，吸附反應(yīng)進行的就相對越充分，F(xiàn)-的去除率就越大，而當反應(yīng)時間延長至一定程度時，吸附反應(yīng)逐漸趨于平衡，F(xiàn)-的去除率基本不再變化。因此，推薦最佳的反應(yīng)時間為120min。

2.4 溶液pH 值對F-去除率的影響

按照1.3 中的實驗方法，選擇新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的加量為2g·L-1，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為120min，振蕩速度為120r·min-1，F(xiàn)-初始濃度為10mg·L-1，考察溶液pH 值對F-去除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溶液pH 值對F-去除率的影響Fig.4 Effect of solution pH value on fluoride ion removal rate

由圖4 可見，隨著溶液pH 值的逐漸升高，模擬地下水中F-的去除率呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。當溶液pH 值由3 升高至7 時，F(xiàn)-去除率可由94.6%降低至93.7%，減小的幅度并不大，而當溶液pH 值由7 繼續(xù)升高至11 時，F(xiàn)-去除率則由93.7%降低至76.2%，減小的幅度較大。這主要是由于當溶液pH值處在酸性狀態(tài)時，水中的大量H+會在新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 表面產(chǎn)生質(zhì)子化，使吸附劑更易于和帶負電荷的F-產(chǎn)生離子交換吸附作用，從而增大了F-的吸附量。而隨著溶液pH 值的升高，水中大量的OH-分布在新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 周圍，使其與帶負電荷的F-產(chǎn)生排斥作用，從而減小了F-的吸附量。然而由于調(diào)節(jié)溶液的pH 值需要加入酸性溶劑，會給后續(xù)水處理帶來麻煩，因此，推薦最佳的溶液pH 值為7。

2.5 振蕩速度對F-去除率的影響

按照1.3 中的實驗方法，選擇新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的加量為2g·L-1，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為120min，溶液pH 值為7，F(xiàn)-初始濃度為10mg·L-1，考察振蕩速度對F-去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 振蕩速度對F-去除率的影響Fig.5 Effect of oscillation speed on fluoride ion removal rate

由圖5 可見，隨著振蕩速度的不斷增大，模擬地下水中F-的去除率呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。當振蕩速度由60r·min-1增大至160r·min-1時，F(xiàn)-去除率可由78.6%增大至96.8%，增大的幅度較大。而當振蕩速度大于160r·min-1時，再繼續(xù)振蕩攪拌速度，F(xiàn)-去除率基本不再變化。這是由于增大振蕩速度有助于使吸附劑與水溶液中的F-更加充分的接觸，使吸附反應(yīng)進行的更加充分。另外，振蕩速度越大，吸附劑表面的沉淀物會發(fā)生一定程度的脫落，從而使吸附劑表面可以繼續(xù)吸附水溶液中F-，提升了F-的吸附效率。然而當振蕩速度增大到一定程度時，吸附趨于達到平衡，F(xiàn)-去除率基本不再變化。因此，推薦最佳的振蕩速度為160r·min-1。

2.6 F-初始濃度對去除率的影響

按照1.3 中的實驗方法，選擇新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的加量為2g·L-1，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為120min，溶液pH 值為7，振蕩速度為160r·min-1，考察F-初始濃度對F-去除率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 F-初始濃度對F-去除率的影響Fig.6 Effect of initial concentration of fluoride ions on fluoride ion removal rate

由圖6 可見，隨著模擬地下水中F-初始濃度的逐漸增大，F(xiàn)-去除率呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。當溶液中F-的初始濃度在5~25mg·L-1范圍之間時，新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 對F-去除率均能達到90%以上。而當溶液中F-的初始濃度達到50mg·L-1時，F(xiàn)-去除率為80.6%，仍然具有較好的吸附效果。這是由于新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的吸附容量上限是一定的，當溶液中F-的濃度過高時，容易使吸附劑達到吸附平衡，導致吸附效率下降。然而通常情況下，地下水中的F-濃度一般不會超過10mg·L-1，因此，新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 對地下水中F-能夠起到良好的吸附處理效果。

3 結(jié)論

（1）以Ca（NO3）2、（NH4）2HPO4和檸檬酸為主要原料，通過水熱合成反應(yīng)制備了一種新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1，并考察了其對模擬地下水中F-的去除效果。

（2）隨著吸附劑Nam-1 加量的不斷增大，反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)時間的不斷延長以及振蕩速度的不斷增大，吸附劑對模擬地下水中F-的去除率均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢；而隨著溶液pH 值和溶液中F-初始濃度的不斷增大，F(xiàn)-去除率則呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢。

（3）當模擬地下水中F-的初始濃度為10mg·L-1時，推薦最佳的F-吸附實驗參數(shù)為：新型納米復(fù)合吸附劑Nam-1 的加量為2g·L-1、反應(yīng)溫度為30℃、反應(yīng)時間為120min、溶液pH 值為7、振蕩速度為160r·min-1，此時F-的去除率可以達到96.8%，達到了良好的吸附處理效果。