李 帥，李墨愛(ài)

（1.臨沂市生態(tài)環(huán)境局，山東 臨沂 276000；2.山東省臨沂生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 臨沂 276000）

磷系阻燃劑是一種常用的阻燃添加劑，因具有高效性、穩(wěn)定性、低毒性和環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于建筑裝修、塑料、紡織品、電子、汽車和消防等領(lǐng)域。研究顯示，磷系阻燃劑如磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等具有一定的毒性，可通過(guò)吸入、食入的方式在人體內(nèi)蓄積，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、生殖發(fā)育及肝腎臟等造成侵害[1，2]。磷系阻燃劑多為液體，在生產(chǎn)使用過(guò)程中易進(jìn)入周圍環(huán)境，給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成不利的影響。因此，加強(qiáng)對(duì)地表水中常用磷系阻燃劑的殘留檢測(cè)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，水體中磷系阻燃劑的儀器檢測(cè)方法一般采用氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法等，但分析前需對(duì)水體進(jìn)行富集前處理[3-5]。水體中有機(jī)物的前處理方法主要有吹掃捕集、液液萃取、固相微萃取和固相萃取等，其中固相萃取相對(duì)于其他幾種前處理方法具有選擇性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)成本低、有機(jī)溶劑用量少和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是常用的水體中有機(jī)物前處理方法[6-9]。本文采用固相萃取技術(shù)，以磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯作為目標(biāo)化合物，建立了氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水中6 種磷系阻燃劑殘留量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

7890B/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；DB-5MS 毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm 美國(guó)安捷倫公司）；BSA6202S-CW 型電子分析天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；EXTRA 型固相萃取儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司）：C18固相萃取柱（500mg/6mL 美國(guó)UTC 公司）；SE812 型氮吹濃縮儀（北京帥恩科技公司）；XKC-10TJ 型純水機(jī)（南京軒科公司）。

磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯，純度均大于99%，北京儀化通標(biāo)科技有限公司；乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯，均為農(nóng)殘純，美國(guó)天地公司。

1.2 儀器工作條件

氣相色譜條件 儀器載氣為高純He，流量1.0mL·min-1；進(jìn)樣口溫度250℃；采用不分流模式進(jìn)樣，進(jìn)樣量1.0μL；色譜柱初始溫度50℃，保持1min，以20℃·min-1升至180℃，保持2min，再以10℃·min-1升至280℃，保持5min。

質(zhì)譜條件 EI 離子源，能量70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度280℃；溶劑延遲3min；選擇離子掃描模式的6 種磷系阻燃劑的定量離子、定性離子見(jiàn)表1[10]。

表1 6 種磷系阻燃劑的定量離子、定性離子Tab．1 Quantitative and qualitative ions of six phosphorus based flame retardants

1.3 樣品前處理

依次用5mL 甲醇、5mL 乙酸乙酯和10mL 超純水對(duì)C18固相萃取柱進(jìn)行活化處理。取1L 待測(cè)水樣置于固相萃取儀中，以5mL·min-1流速通過(guò)活化后的C18柱，上樣結(jié)束后用10mL 超純水洗滌萃取柱，低真空抽干。用10mL 乙酸乙酯分兩次洗脫回收待測(cè)化合物，將收集后的洗脫液于氮吹濃縮儀中氮吹近干，再用乙酸乙酯定容至1mL 后進(jìn)行GC/MS 檢測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

100mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 分別稱取磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯各10mg 置于燒杯中，加乙酸乙酯溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用乙酸乙酯定容至100mL 后搖勻備用。

1.0 μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液 移取1mL 磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100mL 容量瓶中，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線后搖勻備用。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液 精密移取適量的6 種磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)使用液，用乙酸乙酯配制濃度分別為10.0、30.0、50.0、100、300、500μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

為提高磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯測(cè)試結(jié)果的回收率和靈敏度，本文選擇3 種常見(jiàn)固相萃取小柱（HLB 固相萃取柱、C18固相萃取柱和Florisil固相萃取柱）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并以濃度為30.0μg·L-1的6 種磷系阻燃劑加標(biāo)樣品考察3 種固相萃取小柱對(duì)待測(cè)化合物的富集效果。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同萃取柱上阻燃劑的回收率（%）Tab．2 Recovery rate of flame retardants on different extraction columns（%）

由表2 可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)選擇C18小柱進(jìn)行萃取時(shí)，6 種磷系阻燃劑的回收率最佳。

2.2 洗脫劑的優(yōu)化

取濃度為30.0μg·L-1的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯加標(biāo)樣品按1.3 步驟過(guò)C18小柱，分別選擇5mL 乙腈、二氯甲烷、甲醇和乙酸乙酯洗脫，考察4 種洗脫劑對(duì)6 種磷系阻燃劑測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同洗脫溶劑下阻燃劑的回收率（%）Tab．3 Recovery rate of flame retardantsunder different eluting solvents（%）

由表3 可見(jiàn)，乙酸乙酯相比其他3 種洗脫劑對(duì)6 種磷系阻燃劑均有良好的回收率。因此，本文洗脫劑選用乙酸乙酯。

2.3 線性范圍及檢出限

在1.2 儀器分析條件下，對(duì)磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液進(jìn)行GC/MS檢測(cè)。根據(jù)譜圖積分結(jié)果記錄各阻燃劑的色譜峰面積，根據(jù)各阻燃劑的質(zhì)量濃度和色譜峰面積進(jìn)行線性回歸，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。按本方法對(duì)接近空白的標(biāo)樣連續(xù)分析7 次，測(cè)試其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，并以其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各阻燃劑的檢出限[11]。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 6 種磷系阻燃劑的線性方程和方法檢出限Tab．4 Linear equations and detection limits of six phosphorus based flame retardants

由表4 可見(jiàn)，本方法線性關(guān)系良好，6 種磷系阻燃劑在10.00～500μg·L-1濃度范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995，方法檢出限滿足水樣中痕量阻燃劑的測(cè)試，標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 6 種磷系阻燃劑的色譜圖Fig．1 Chromatograms of six phosphorus based flame retardants

2.4 加標(biāo)回收率

在去離水樣中加入一定量的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制加標(biāo)量分別為5.00、25.0 和50.0μg 的1L 水樣，按1.3 步驟進(jìn)行萃取分析，根據(jù)加標(biāo)樣品測(cè)試結(jié)果計(jì)算方法的回收率。

由表5 可見(jiàn)，3 種濃度水樣中的6 種磷系阻燃劑加標(biāo)回收率范圍為87.0%～104.5%，方法的加標(biāo)回收率滿足樣品分析的質(zhì)量控制要求。

表5 方法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab．5 Spiking recovery test results of the test method

2.5 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取6 份去離子水樣，分別加入一定量的磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯單標(biāo)儲(chǔ)備溶液，按1.3 步驟進(jìn)行處理后，制備濃度為30.0μg·L-1的6 種磷系阻燃劑重復(fù)性測(cè)試溶液，按照1.2 儀器條件分別進(jìn)樣并根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab．6 Rrepeatability experiment results of the test method

由表6 可見(jiàn)，6 種磷系阻燃劑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.76%～4.35%，本方法重復(fù)性良好。

3 結(jié)論

本文選用C18固相萃取小柱，以乙酸乙酯為洗脫溶劑，建立了一種以氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)地表水中磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-氯異丙基）酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯進(jìn)行定性定量分析的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法操作簡(jiǎn)便，測(cè)試結(jié)果具有較好的回收率和重現(xiàn)性，檢出限滿足水樣中磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等多種磷系阻燃劑的痕量分析要求。