姚 堅，鄒 飛，金琴芳，陸文娟

（蘇州國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)（虎丘）環(huán)境監(jiān)測站，江蘇 蘇州 215129）

除草劑是用以消滅或抑制植物生長的有機化合物，主要用于防治草原、農(nóng)田、果園、花卉苗圃等地中的雜草、雜灌樹等有害植物的生長，但在施用過程中大部分除草劑可通過噴灑、降雨沉降等方式進入土壤中[1]。隨著西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克等除草劑的廣泛應(yīng)用，其在水、土壤等環(huán)境中殘留量日益增多，人們誤食用被除草劑污染的動、植物會對神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能造成危害，干擾人體內(nèi)激素的平衡，對人體健康產(chǎn)生不利影響[2]。因此，加強對土壤中西瑪津、異惡草酮、撲草凈等除草劑監(jiān)控具有一定的現(xiàn)實意義。

土壤樣品中成份較復(fù)雜，除草劑化合物在土壤中一般以痕量存在，在測定土壤樣品中除草劑時，土壤樣品前處理對測試結(jié)果影響較大。目前，測定土壤中有機化合物殘留一般采用超聲提取法、索氏提取法和快速溶劑萃取法等，其中快速溶劑萃取法因具有操作簡單、自動化程度較高、有機試劑用量少等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用[3-5]。土壤中除草劑殘留檢測一般采用液相色譜法或氣相色譜法，這二種方法受土壤基質(zhì)干擾較大，易發(fā)生假陽性現(xiàn)象[6-8]。本文建立了采用快速溶劑萃取法將土壤中的西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克進行提取富集，用氣相色譜質(zhì)譜法進行檢測的分析方法，該方法測試結(jié)果準確可靠、檢出限低，適用于土壤中痕量除草劑殘留的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5975C 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫）；ASE 150 型加速溶劑萃取儀（美國賽默飛世爾科技）；BSA-224 型電子分析天平（德國賽多利斯）；JC-D12 型氮吹濃縮儀（青島聚創(chuàng)科技）；HQ-34CCS 型純水機（河北華清環(huán)境科技）；弗羅里矽固相萃取柱（濟南賽暢科學(xué)儀器公司）。

西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克標(biāo)準溶液，質(zhì)量濃度均為100mg·L-1北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院；正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷，色譜純，德國默克公司；無水Na2SO4、硅藻土，分析純，上海化學(xué)試劑公司。

1.2 儀器工作條件

色譜條件 進樣口溫度280℃；載氣為高純He，流速為1.5mL·min-1；進樣方式為不分流進樣；進樣體積1μL；HP-5MS 色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm），柱升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以20℃·min-1升溫至170℃，再以10℃·min-1升溫至290℃，保持5min。

質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI 源）；電離能量70eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；傳輸線溫度260℃；選擇性離子掃描；溶劑延遲時間5min[9]。西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆、禾草克的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab．1 Mass spectrum parameters

1.3 標(biāo)準溶液配制

混合標(biāo)準中間液（質(zhì)量濃度1.0μg·mL-1） 移取西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克標(biāo)準溶液各1.0mL 置于100mL 容量瓶中，正己烷定容，搖勻備用。

標(biāo)準系列溶液 準確移取1.0、3.0、5.0、10.0、20.0、30.0mL 西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克混合標(biāo)準中間液，置于6 只100mL 容量瓶中，加入正己烷定容搖勻，配制西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克質(zhì)量濃度均分別為10.0、30.0、50.0、100、200、300μg·L-1的標(biāo)準系列溶液。

1.4 樣品處理

將10g 土壤樣品、5g 硅藻土和5g 無水Na2SO4置于研缽中研磨拌勻，然后置于萃取池中，以正己烷-二氯甲烷（體積比1∶1）為提取試劑，設(shè)置萃取溫度為80℃，在10.5MPa 萃取壓力下靜態(tài)提取5min，N2吹掃時間為60s，循環(huán)萃取3 次。將合并收集的萃取液轉(zhuǎn)移至預(yù)先用少量二氯甲烷活化的弗羅里矽柱中凈化，用5mL 正己烷-二氯甲烷（體積比1∶1）混合試劑洗脫。將洗脫液置于氮吹儀中氮吹近干，正己烷定容至1mL 后進行氣相色譜質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溫度的優(yōu)化

在快速溶劑萃取過程中，萃取溫度過高會增加提取液中其它雜質(zhì)，干擾目標(biāo)化合物測試結(jié)果。在空白土壤樣品中加入一定量的西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克標(biāo)準溶液，配制濃度為15.0μg·kg-1的加標(biāo)樣品，在1.4 操作步驟其它條件不變情況下，將萃取溫度分別設(shè)置為50、60、70、80、90℃進行前處理分析，考察萃取溫度對樣品中5 種除草劑回收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 萃取溫度對樣品測試回收率的影響（%）Tab．2 Effect of extraction temperature on sample test recovery（%）

由表2 可見，當(dāng)萃取溫度在50～80℃之間時，5 種除草劑的回收率呈上升趨勢，當(dāng)溫度為90℃時，樣品的回收率未見明顯提高。因此，選擇萃取溫度為80℃。

2.2 提取劑的優(yōu)化

合適的提取試劑是影響樣品回收率的主要因素，而土壤樣品中有機化合物的提取常采用正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等。本文以濃度為15.0μg·kg-1的西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克土壤加標(biāo)樣品為實驗對象，考察正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷混合溶液（體積比1∶1）為提取劑時對5 種除草劑回收率的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同提取劑提取時所得回收率（%）Tab．3 Recovery rate of different extraction agents（%）

由表3 可見，采用正己烷-二氯甲烷混合溶液為提取劑時，5 種除草劑的回收率優(yōu)于單一提取劑，因此，選擇正己烷-二氯甲烷混合溶液（體積比1∶1）作為提取劑。

2.3 線性范圍及檢出限

按照1.2 色譜質(zhì)譜工作條件，對1.3 中的西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克混合標(biāo)準系列溶液進行測試，以5 種除草劑的質(zhì)量濃度對應(yīng)其特征離子色譜峰面積, 繪制標(biāo)準工作曲線。根據(jù)信噪比S/N＝3 的原則確定檢出限，再根據(jù)土壤稱樣量和定容體積計算本方法的最低檢出質(zhì)量濃度。結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限Tab．4 standard curve equation, correlation coefficient and detection limit

由表4 可見，5 種除草劑在10.0～300μg·L-1濃度范圍內(nèi)均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢出限為0.004～0.009mg·kg-1，標(biāo)準樣品質(zhì)譜圖見圖1。

圖1 5 種除草劑標(biāo)準樣品色譜圖Fig.1 Chromatogram of five herbicide standard samples

2.4 精密度實驗

在6 份空白土壤樣品中分別加入一定量的西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克標(biāo)準溶液，使5 種除草劑的濃度均為1.0mg·kg-1。按照實驗方法對6 份土壤樣品前處理后進行氣相色譜質(zhì)譜分析，考察方法精密度，結(jié)果見表5。

表5 精密度實驗結(jié)果Tab.5 Precision test results

由表5 可見，西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克的測試結(jié)果的相對標(biāo)準偏差為1.75%～3.54%，方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收實驗

在空白土壤樣品中分別加入一定量的西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克標(biāo)準溶液，配制低（0.5mg·kg-1）、中（3.0mg·kg-1）、高（8.0mg·kg-1）3 個濃度水平的加標(biāo)樣品。按照實驗方法對3 個濃度水平的加標(biāo)樣進行測試，每個濃度樣品平行測定3 次，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收實驗結(jié)果（%）Tab．6 Standard addition recovery test results（%）

由表6 可見，西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克的加標(biāo)回收率為96.9%～105.0%，方法準確度良好。

3 結(jié)語

本文以正己烷-二氯甲烷為提取劑，采用快速溶劑萃取法對土壤樣品進行前處理，建立了氣相色譜質(zhì)譜法測定土壤中西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆和禾草克殘留的方法。本方法操作快速簡便，靈敏度高、檢出限低、準確度和精密度好，適用于土壤中西瑪津、異惡草酮、撲草凈、吡嘧磺隆等除草劑農(nóng)藥殘留的檢測。