魏 磊

（河南省水文水資源測(cè)報(bào)中心，河南 鄭州 450003）

二氯苯和三氯苯作為有機(jī)合成中間體、染料、農(nóng)藥以及醫(yī)藥等原料廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因其具有高度生物富集性和較好的穩(wěn)定性而被認(rèn)為是主要的環(huán)境持久性有機(jī)污染化合物。二氯苯和三氯苯主要是通過(guò)未經(jīng)適當(dāng)處理的廢水、廢氣和固廢等形式污染水體環(huán)境，可在水生生物中發(fā)生生物蓄積并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，損害肝、腎等器官，嚴(yán)重危害人類的身體健康[1]。因此，地表水中的二氯苯和三氯苯的測(cè)定對(duì)保障人民的用水安全和水環(huán)境生態(tài)保護(hù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，地表水中二氯苯和三氯苯的檢測(cè)方法有氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法，其中氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)具有氣相色譜的高分離和質(zhì)譜的準(zhǔn)確定性等特點(diǎn)，避免了背景離子的干擾和假陽(yáng)性的出現(xiàn)[2，3]。水中二氯苯和三氯苯的前處理一般采用液液萃取法、固相萃取法、頂空法和吹掃捕集法等，吹掃捕集法相對(duì)于其它幾種前處理方法具有富集交率高、基質(zhì)干擾小、無(wú)有機(jī)試劑污染等優(yōu)點(diǎn)[4-7]。本實(shí)驗(yàn)建立一種吹掃捕集結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水中二氯苯、三氯苯殘留的分析方法，該方法操作簡(jiǎn)便，檢出限低，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，適用于地表水中二氯苯、三氯苯的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

7890A-5975C 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司）；OI-4660 型吹掃捕集儀（美國(guó)OI 公司）；ADW-1001-H 型超純水機(jī)（艾科浦公司）。

甲醇中1，2－二氯苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯、1，3，5－三氯苯、1，2，4－三氯苯和1，2，3－三氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為100mg·L-1，生態(tài)環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；甲醇（色譜純美國(guó)默克公司）；NaCl（AR上?；瘜W(xué)試劑廠）。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件 吹掃體積5mL；吹掃溫度45℃；吹掃時(shí)間13min；解吸溫度200℃；解吸時(shí)間1.5min；烘烤溫度260℃；烘烤時(shí)間8min[8]。

1.2.2 色譜條件 HP-5MS 毛細(xì)管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；載氣為99.999%高純He；柱流量1.5mL·min-1；分流模式進(jìn)樣（分流比10∶1）；進(jìn)樣口溫度220℃。色譜柱升溫程序：初始溫度40℃保持1min，以10℃·min-1速率升至120℃，再以15℃·min-1速率升至240℃，保持5min[8]。

1.2.3 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI），電離能量70eV；離子源溫度200℃；四極桿溫度150℃；GC-MS傳輸線溫度230℃；選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），二氯苯、三氯苯質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 二氯苯、三氯苯定性、定量離子表Tab.1 Qualitative and quantitative ion table of dichlorobenzene and trichlorobenzene

1.3 樣品采集與測(cè)定

在本地區(qū)4 處地表水采樣點(diǎn)采集待測(cè)水樣于棕色玻璃瓶中，樣品采集時(shí)應(yīng)減少在空氣中暴露，瓶中水樣裝滿后不留氣體空間，置4℃條件下冷藏保存，并盡快進(jìn)行分析。將待測(cè)水樣轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，加入NaCl 調(diào)節(jié)濃度至0.26g·mL-1，取5mL 水樣至吹掃管中，按上述儀器工作條件進(jìn)行吹掃捕集和氣相色譜質(zhì)譜分離測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將1，2－二氯苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯、1，3，5－三氯苯、1，2，4－三氯苯和1，2，3－三氯苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋配制成濃度為1.0mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用移液管吸收一定量的二氯苯和三氯苯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液分別加入到100mL 容量瓶中，用超純水定容，配制質(zhì)量濃度分別為1.00、4.00、8.00、15.0、30.0、50.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣中NaCl 濃度的優(yōu)化

在待測(cè)水樣中加入一定量的NaCl 可降低二氯苯和三氯苯在水中的溶解度，有利于二氯苯和三氯苯的揮發(fā)。在濃度為20.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯混合水樣中加入一定量的NaCl 后進(jìn)行吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜分析，考察待測(cè)水樣中NaCl 濃度為0 、0.1、0.2 和0.26g·mL-1時(shí)對(duì)二氯苯、三氯苯回收率測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表2。

表2 不同NaCl 濃度對(duì)回收率的影響（%）Tab.2 Effect of different sodium chloride concentrations on recovery（%）

由表2 可見(jiàn)，隨著水樣中NaCl 濃度的增加，二氯苯、三氯苯的測(cè)試回收率也逐漸增加，NaCl 在水中飽和濃度為0.26g·mL-1，因此，本實(shí)驗(yàn)水樣NaCl濃度選擇為0.26g·mL-1。

2.2 吹掃時(shí)間的優(yōu)化

水樣中二氯苯和三氯苯隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)更易從水中吹脫出來(lái)，但過(guò)長(zhǎng)的吹掃時(shí)間會(huì)將二氯苯、三氯苯從吸附劑表面吹脫，導(dǎo)致樣品測(cè)定結(jié)果降低。實(shí)驗(yàn)考察了吹掃時(shí)間分別為10、12、13、14、16min時(shí)，對(duì)20.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯混合水樣回收率測(cè)試結(jié)果的影響，見(jiàn)表3。

表3 吹掃時(shí)間對(duì)回收率的影響（%）Tab.3 Effect of purging time on recovery（%）

由表3 可見(jiàn)，水樣中二氯苯、三氯苯的測(cè)試回收率隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，當(dāng)吹掃時(shí)間為13min 時(shí)回收率最高，之后二氯苯、三氯苯的測(cè)試回收率隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。因此，本實(shí)驗(yàn)吹掃時(shí)間選擇為13min。

2.3 解吸溫度的選擇

本實(shí)驗(yàn)解吸溫度分別選擇為170、180、190、200、210℃，按上述操作步驟對(duì)20.0μg·L-1的二氯苯、三氯苯水樣進(jìn)行處理分析，觀察二氯苯和三氯苯回收率的大小，見(jiàn)表4。

表4 解吸溫度對(duì)回收率的影響（%）Tab.4 Effect of desorption temperature on recovery（%）

由表4 可見(jiàn)，當(dāng)解吸溫度為200℃時(shí)，二氯苯和三氯苯回收率最高，因此，本實(shí)驗(yàn)解吸溫度選擇為200℃。

2.4 線性方程與方法檢出限

在上述吹掃捕集條件下，對(duì)二氯苯和三氯苯標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，以二氯苯、三氯苯的質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)峰面積響應(yīng)值繪制標(biāo)準(zhǔn)線性方程。按本方法不斷降低二氯苯、三氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行分析，以3 倍信噪比計(jì)算本方法最低檢出限，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.5 Linear equation, correlation coefficient and detection limit

由表5 可見(jiàn)，二氯苯、三氯苯在1.00～50.0μg·L-1線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999，線性關(guān)系良好，檢出限在0.10～0.17μg·L-1之間，譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 典型色譜圖Fig.1 Typical chromatogram

2.5 加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

取本地區(qū)4 處不同點(diǎn)位地表水樣品，按本方法進(jìn)行吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4處地表水樣品中均未檢出二氯苯、三氯苯殘留。取上述地表水樣品，加入一定量的二氯苯、三氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液，設(shè)置濃度分別為2.00、6.00、15.0 和30.0μg·L-1的4 個(gè)加標(biāo)樣品，按本方法進(jìn)行分析，每個(gè)濃度樣品平行測(cè)定6 次，考察方法加標(biāo)回收結(jié)果和精密度，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可見(jiàn)，本方法二氯苯、三氯苯加標(biāo)回收率為88.5%～104.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～4.2%，方法準(zhǔn)確度高，精密度好。

3 結(jié)論

本文建立了一種吹掃捕集法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定地表水中二氯苯、三氯苯的方法，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳測(cè)定條件為：NaCl 濃度為0.26g·mL-1，吹掃時(shí)間為13min，解吸溫度為200℃。本方法操作簡(jiǎn)便，無(wú)需使用有機(jī)試劑，檢出限低，基體干擾少，準(zhǔn)確度和精密度良好，滿足地表水中二氯苯、三氯苯等氯苯類化合物殘留的分析。