徐向平，李 健，閆 龍，楊 博

（1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719000）

氫作為化工生產(chǎn)過(guò)程重要反應(yīng)物[1]，同時(shí)也是一種具有較高能量密度的清潔能源[2]，在全球進(jìn)行碳中和[3]的大背景下，氫能的發(fā)展越來(lái)越受到重視。依靠清潔的太陽(yáng)能、風(fēng)能等產(chǎn)生的間歇電能與電解水制氫技術(shù)的結(jié)合[4]引起了廣泛關(guān)注?，F(xiàn)階段，工業(yè)應(yīng)用中常見(jiàn)電解水制氫技術(shù)[5]是堿性電解水制氫，由于電解過(guò)電位較高，導(dǎo)致電解效率較低，通常在60%[6]左右。而電解水析氧過(guò)程中由于涉及四電子反應(yīng)，導(dǎo)致析氧側(cè)的過(guò)電位較高[7]，因此，研究降低析氧側(cè)的過(guò)電位對(duì)于提高電解效率具有重要意義。

目前，析氧催化劑中貴金屬釕或銥[8,9]的氧化物性能較優(yōu)，但貴金屬在大規(guī)模應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性較差，因此，非貴金屬的催化劑[10-12]用于電解水析氧而被廣泛研究。此外，非貴金屬雙金屬氧化物對(duì)氧中間體具有適宜的吉布斯吸附自由能，其析氧反應(yīng)催化性能一般優(yōu)于單金屬化合物。鉬鈷化合物因其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉及在電解水反應(yīng)中優(yōu)異的催化性能而備受關(guān)注[13]。當(dāng)前鉬鈷化合物用于電解水析氧的研究主要集中在采用鉬鈷化合物的不同制備方法[14]及改性方面[15]，對(duì)一定制備方法下不同制備條件所制備的電極材料對(duì)析氧性能的影響研究較少。因此，本論文通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和組分調(diào)控，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)探究了水熱反應(yīng)在泡沫鎳上負(fù)載鉬鈷化合物對(duì)析氧催化性能的主要影響因素，同時(shí)對(duì)最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的電極材料進(jìn)行了形貌及性能表征，拓展了析氧催化性能的研究范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

無(wú)水乙醇、HCl、（NH4）2MoO4、Co（NO3）2、硫脲、KOH，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；泡沫鎳（NF）（厚度為1mm，昆山廣嘉源新材料有限公司）；實(shí)驗(yàn)用純水為自制。

VIONIC 型電化學(xué)工作站（瑞士萬(wàn)通）；PS-60A型超聲機(jī)（東莞潔康超聲波設(shè)備有限公司）；YN-50型水熱反應(yīng)釜（北京依諾儀器設(shè)備有限公司）；DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；DZF-6020 型真空干燥箱（上海齊欣科學(xué)儀器有限公司）；σ300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及配套的能譜儀（德國(guó)蔡司）。

1.2 電極材料制備

1.2.1 泡沫鎳預(yù)處理 實(shí)驗(yàn)將厚度為1mm 的泡沫鎳裁剪成1×4cm，置于3mol·L-1的HCl 溶液中超聲處理30min，無(wú)離子水中超聲15min，無(wú)水乙醇中超聲15min 后備用。

1.2.2 MoCo@NF 電極材料制備 在50mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中加入30mL 純水，添加0.6mmol 以鉬計(jì)的（NH4）2MoO4和0.6mmol 的Co（NO3）2作為鉬、鈷金屬的來(lái)源，再加入1mmol 硫脲作為表面活性劑，將預(yù)處理后的泡沫鎳傾斜置于反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜在180℃下反應(yīng)8h 后，取出泡沫鎳，依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗后，放入60℃的真空干燥箱干燥6h，完成電極材料制備，記為MoCo@NF。

1.3 材料表征

采用德國(guó)蔡司σ300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）及配套的能譜儀（EDS）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析和多元素面掃描。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用瑞士萬(wàn)通VIONIC 型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，在1mol·L-1KOH 溶液為電解液中，以制備的電極材料為工作電極，鉑片（1×1cm）為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極。實(shí)驗(yàn)所得電極電位（E）轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極（RHE）的電位，并對(duì)ERHE進(jìn)行iR 修正。線性極化曲線（LSV）測(cè)量掃速為5mV·s-1。電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試振幅為5mV，頻率范圍為105～10-1Hz，在樣品開(kāi)路電位下進(jìn)行。測(cè)量電極在掃描速率分別為10、40、70、100、130mV·s-1下的循環(huán)伏安（CV）曲線。對(duì)其電化學(xué)性能穩(wěn)定性評(píng)價(jià)采用計(jì)時(shí)電流法（CA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

采用SEM 研究了預(yù)處理前后的泡沫鎳表面形貌及通過(guò)水熱反應(yīng)制備的MoCo@NF 電極材料形貌，見(jiàn)圖1。

圖1 預(yù)處理前后的泡沫鎳及所制備MoCo@NF 電極材料的表面形貌Fig.1 Surface morphology of foam nickel before and after pretreatment,MoCo@NF electrode materials

圖1 （a）為預(yù)處理前的泡沫鎳表面形貌圖，由圖可見(jiàn)，預(yù)處理前泡沫鎳表面鎳排列密集。圖1（b）為預(yù)處理后泡沫鎳表面形貌圖，由圖可見(jiàn)，預(yù)處理后泡沫鎳表面發(fā)生了化學(xué)變化，且表面積增加。圖1（c）為通過(guò)水熱反應(yīng)制備的MoCo@NF 電極材料表面形貌圖，由圖可見(jiàn)，在泡沫鎳表面負(fù)載了大量物質(zhì)，大部分形貌呈現(xiàn)花朵狀，出現(xiàn)少量長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)物質(zhì)。圖1（d）是進(jìn)一步放大花朵狀物質(zhì)后的形貌，由圖可見(jiàn)，該物質(zhì)呈現(xiàn)出表面積較大的片狀結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行多元素掃描，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 花朵狀材料表面元素分布圖Fig.2 Distribution of surface elements of flower shaped materials

由圖2 可見(jiàn)，材料表面覆蓋大量Mo、Co、O 元素，說(shuō)明在泡沫鎳表面負(fù)載了鉬鈷雙金屬氧化物，記為MoCo@NF，但從整體形貌上看，負(fù)載在泡沫鎳上的物質(zhì)不均勻。

2.2 析氧性能分析

將制備的MoCo@NF 材料記為0#電極材料，對(duì)未進(jìn)行任何處理的泡沫鎳（NF）、預(yù)處理后的泡沫鎳（PRE）及0#電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能分析，其LSV及電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位見(jiàn)圖3。

圖3 NF、PRE 及0#電極材料的LSV 曲線及過(guò)電位Fig.3 LSV curve and overpotential of NF, PRE and 0#electrode materials

由圖3 可見(jiàn)，NF 不進(jìn)行任何處理用于析氧，電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位最高達(dá)649mV，經(jīng)預(yù)處理后過(guò)電位降到510mV，說(shuō)明經(jīng)預(yù)處理后的泡沫鎳析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)增大，通過(guò)試劑對(duì)泡沫鎳改性負(fù)載鉬鈷化合物后過(guò)電位降到311mV，其析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)進(jìn)一步增大。

2.2.1 制備工藝研究 為了進(jìn)一步研究水熱法制備性能最佳條件，采用正交實(shí)驗(yàn)法研究各因素對(duì)材料制備的影響，因素水平表見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)以鉬計(jì)的（NH4）2MoO4（A）、Co（NO3）2（B）、硫脲（C）為添加試劑，在50mL 的水熱反應(yīng)釜中加入30mL 不同試劑含量的水溶液，在不同反應(yīng)溫度（D）、不同反應(yīng)時(shí)間（E）下對(duì)泡沫鎳進(jìn)行負(fù)載。

表1 因素水平表Tab.1 Factor level table

選用正交表（L16（45）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中L 為正交表的代號(hào)，16 為實(shí)驗(yàn)的次數(shù)，4 為水平數(shù)，5 為因素?cái)?shù)，將正交實(shí)驗(yàn)號(hào)對(duì)應(yīng)的因素水平及所制備電極材料電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位進(jìn)行整理，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)及所制備材料的析氧過(guò)電位Tab.2 Orthogonal test and oxygen evolution overpotential of prepared materials

由表2 可見(jiàn)，正交實(shí)驗(yàn)所制備的電極材料中，9#與15#的電流密度在100mA·cm-2時(shí)過(guò)電位最低，分別為304mV 和316mV。將正交實(shí)驗(yàn)制備的1#～16#電極材料LSV 整理，其中1#～4#見(jiàn)圖4（a），5#～8#見(jiàn)圖4（b），9#～12#見(jiàn)圖4（c），13#～16#見(jiàn)圖4（d）。

圖4 電極材料1#～16#的LSV 曲線Fig.4 LSV curve of 1#～16#electrode materials

由圖4 可見(jiàn)，電極材料在電流密度較低時(shí)，法拉第電流對(duì)材料的析氧性能評(píng)價(jià)影響較大，因此，選用電流密度為100mA·cm-2時(shí)的析氧過(guò)電位作為評(píng)價(jià)電極材料析氧性能的指標(biāo)。選用電流密度在100mA·cm-2下的過(guò)電位為評(píng)價(jià)依據(jù)進(jìn)行直觀分析，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 直觀分析表Tab.3 Visual analysis table

由表3 可見(jiàn)，降低析氧過(guò)電位各因素從主到次順序依次為反應(yīng)溫度、Co（NO3）2投加量、（NH4）2MoO4投加量、硫脲投加量、反應(yīng)時(shí)間，對(duì)直觀分析表中數(shù)據(jù)繪制趨勢(shì)圖，見(jiàn)圖5。

圖5 趨勢(shì)圖Fig.5 Trend chart

由圖5 可見(jiàn)，3 種試劑的投加量都在第三水平時(shí)，水熱反應(yīng)溫度越高，水熱反應(yīng)時(shí)間在8h 時(shí)制備的電極材料析氧性能最佳，該制備條件與0#電極材料制備條件一致。

2.2.2 材料析氧性能對(duì)比 將預(yù)處理后泡沫鎳與實(shí)驗(yàn)中所制備電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位較低的9#、15#及0#進(jìn)行對(duì)比分析，其LSV 見(jiàn)圖6（a），Tafel 斜率見(jiàn)圖6（b）。

圖6 PRE、9#、15#及0#電極材料的LSV 曲線及Tafel 斜率Fig.6 LSV curves and Tafel slope of PRE, 9#, 15#,and 0#electrode materials

由圖6 可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)3 種試劑組合改性后的電極材料析氧過(guò)電位明顯降低，9#在電流密度（j）為100mA·cm-2的過(guò)電位最低，但隨著電流密度增加，過(guò)電位增加較快，Tafel 斜率比預(yù)處理后的泡沫鎳都高，達(dá)到210mV·dec-1。15#的Tafel 斜率居中，為125mV·dec-1，電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位最高為316mV。0#的Tafel 斜率最低，為72mV·dec-1，電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位與PRE 處理相比，降低了39%，為311mV。因此，選用0#電極材料與PRE 進(jìn)行對(duì)比。

2.2.3 材料其他析氧性能分析 雙電層電容（Cdl）與電化學(xué)活性面積（ECSA）呈線性正比關(guān)系，測(cè)量非法拉第電流的電位區(qū)間內(nèi)的CV 曲線，PRE 電極材料在不同掃描速率下的CV 見(jiàn)圖7（a），0#電極材料在不同掃描速率下的CV 見(jiàn)圖7（b），陰陽(yáng)極電流密度差△j與對(duì)應(yīng)的掃描速率成線性關(guān)系，其斜率為Cdl見(jiàn)圖7（c），其電化學(xué)阻抗譜（EIS）及等效電路圖（ECD）見(jiàn)圖7（d）。

圖7 PRE 和0#電極材料的CV 曲線、Cdl 的擬合曲線、EIS 及ECDFig.7 CV curve , Cdl fitting curve, EIS and ECD of PRE and 0#electrode materials

由圖7（a）、（b）可見(jiàn)，隨著掃描速率的增加，CV曲線的面積逐漸增加。由圖7（c）可見(jiàn)，通過(guò)試劑改性后，0#材料的Cdl明顯增加，Cdl從6.14mF·cm-2增加到20.85mF·cm-2。圖7（d）為PRE 和0#電極材料的EIS 及ECD，兩條曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，等效串聯(lián)電阻Rs是曲線與橫軸的交點(diǎn)，PRE、0#材料的Rs分別為1.30Ω、1.43Ω，說(shuō)明對(duì)泡沫鎳表面進(jìn)行改性負(fù)載降低了電極的導(dǎo)電性。材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp是高頻區(qū)的半圓直徑，經(jīng)等效電路圖擬合得PRE 和0#材料的Rp依次為0.18Ω、0.97Ω，說(shuō)明材料的電荷轉(zhuǎn)移能力經(jīng)過(guò)改性負(fù)載后有所減弱。采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)量同一電位下PRE 和0#材料的電流密度，電流密度與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖8。

圖8 計(jì)時(shí)電流曲線Fig.8 Chronoamperometry curve

由圖8 可見(jiàn)，同一電極電位下，0#與PRE 材料相比，電流密度明顯增加。1h 內(nèi)PRE 材料的電流密度保持率在92.52%，而0#材料的電流密度保持率在95.71%。

3 結(jié)論

本文采用水熱法對(duì)預(yù)處理后的NF 表面改性負(fù)載，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)研究了影響電極材料析氧催化性能的主要因素，并對(duì)最佳條件下制備的電極材料進(jìn)行形貌及析氧催化性能表征，結(jié)論如下：

（1）水熱法制備析氧催化性能較好的電極材料的主要影響因素依次為：反應(yīng)溫度、Co（NO3）2投加量、（NH4）2MoO4投加量、硫脲投加量、反應(yīng)時(shí)間。水熱反應(yīng)的溫度越高，所制備的電極材料析氧過(guò)電位越低，水熱反應(yīng)時(shí)間宜控制在8h 內(nèi)。

（2）采用水熱法對(duì)預(yù)處理后的泡沫鎳改性負(fù)載，得到了大量呈現(xiàn)花朵狀的鉬鈷化合物，記為Mo－Co@NF，其表現(xiàn)出較好的析氧催化性能，電流密度在100mA·cm-2的過(guò)電位從510mV 降到311mV，降低了39%，Tafel 斜率最低為72mV·dec-1。

（3）經(jīng)水熱反應(yīng)改性負(fù)載的泡沫鎳導(dǎo)電性能有所下降，但催化活性表面積有了很大提升，雙電層電容Cdl從6.14 mF·cm-2增加到20.85mF·cm-2，1h 內(nèi)電流密度保持率達(dá)95.71%。