何如意，孫志朋，單燕霞，牛兆微，賀 璐

（江西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，江西 南昌 330045）

近年來(lái)，由于養(yǎng)殖施肥等多種人類活動(dòng)產(chǎn)生了大量含有氮磷污染物的廢水，如果不經(jīng)處理直接排入湖泊等水體中，將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化[1]，嚴(yán)重威脅生態(tài)安全。

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)林大國(guó)，每年產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物達(dá)12 億t。農(nóng)林廢棄物經(jīng)熱解制備的生物炭具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富的優(yōu)勢(shì)[2]，將其應(yīng)用于廢水中氮磷污染物的去除具有廣闊的發(fā)展前景。但農(nóng)林廢棄物的種類會(huì)對(duì)污染物的吸附能力造成影響[3]，如彭啟超等[4]采用3 種不同原料生物炭（玉米稈炭、稻殼炭、稻稈炭）對(duì)氮磷進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，研究表明，對(duì)氮磷的吸附以單分子吸附為主，3 種炭材料中稻殼炭對(duì)氮磷吸附效果最佳，對(duì)氮和磷的最大吸附量分別為2.44mg·g-1和2.91mg·g-1。Yang 等[5]采用松木屑和小麥秸稈兩種農(nóng)林廢棄物制備生物炭，研究發(fā)現(xiàn)，較低的熱解溫度對(duì)的吸附效果更好，松木屑對(duì)的吸附高于小麥秸稈。Jiang 等[6]采用水熱法制備了負(fù)載鋅鋁雙層氫氧化物的香蕉秸稈生物炭，研究表明，該生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果較好，吸附反應(yīng)的機(jī)理主要為靜電吸附和表面配位。

油茶是我國(guó)重要的木本油料作物，其加工生產(chǎn)茶油的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的剩余物。其中，油茶果殼作為典型的加工剩余物，占油茶果鮮重的50%~60%[7]。隨著油茶產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，油茶果殼產(chǎn)量越來(lái)越高，如何合理利用廢棄的油茶果殼成為了油茶產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一大難題。因此，本研究以油茶果殼為原料制備生物炭吸附劑，考察生物炭投加量、溶液初始濃度、溶液pH 值、共存離子等因素對(duì)吸附和的影響，探索其吸附作用機(jī)理，以期為農(nóng)林廢棄物的高值化利用和廢水中氮磷污染物的有效去除提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料為油茶果殼（江西源森油茶科技股份有限公司），破碎后過(guò)40 目篩，自然風(fēng)干后置于自封袋備用。

NH4Cl、KH2PO4、NaOH、（NH4）2MoO4、抗壞血酸、酒石酸鉀鈉、NaClO，西隴科學(xué)股份有限公司；水楊酸（阿拉丁生化科技股份有限公司），以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為純水。

SX-4-10 型箱式電阻爐（天津天泰儀器有限公司）；HZQ-F160 型全溫度震蕩培養(yǎng)箱（太倉(cāng)市華美生化儀器廠）；TU-1950 型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 生物炭的制備和表征

準(zhǔn)確稱取10g 油茶果殼于坩堝中，并置于馬弗爐中，設(shè)定升溫速率為5℃·min-1，在300℃溫度下熱解30min。待冷卻后取出進(jìn)行洗炭，直至炭呈中性，置于100℃烘箱中烘干至恒重備用，即為油茶果殼炭。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)油茶果殼炭進(jìn)行表面形貌分析。取適量干燥后的樣品置于黑色導(dǎo)電雙面膠上，進(jìn)行噴金處理后上機(jī)測(cè)定，觀察樣品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。采用傅里葉紅外光譜儀（iS10 FT-IR spectrometer）定性分析油茶果殼炭表面官能團(tuán)，測(cè)試參數(shù)：波數(shù)范圍為400~4000cm-1，光譜儀分辨率為4cm-1，信噪比為50000∶1，掃描32 次。

1.3 油茶果殼炭對(duì)氮磷污染物的吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量油茶果殼炭于盛有40mL 一定濃度的NH4Cl 溶液和KH2PO4溶液的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 值，密封后于恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附。吸附后用濾紙過(guò)濾，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（TU-1950）測(cè)其在710nm 和697nm 下的吸光度[8]。吸附量的計(jì)算公式如下：

式中Q：吸附量，mg·g-1；c0：初始吸附質(zhì)濃度，mg·L-1；c：吸附后剩余吸附質(zhì)濃度，mg·L-1；V：溶液體積，L；m：生物炭投加量，g。

通過(guò)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[9]對(duì)油茶果殼炭吸附和的過(guò)程進(jìn)行擬合分析，方程如下：

式中qe：吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；qt：t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；K1：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，h-1；K2：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·（mg·h）-1；t：吸附時(shí)間，h。

采用Langmuir 模型和Freundlich 模型[10]進(jìn)行等溫吸附擬合分析，方程如下：

式中qe：平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；Ce：吸附平衡時(shí)溶液的濃度，mg·L-1；qm：吸附劑的理論單分子層飽和吸附量，mg·g-1；KL：Langmuir 等溫吸附方程式常數(shù)，L·mg-1；KF：Freundlich 吸附常數(shù)，L·mg-1；n：無(wú)因次參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

通過(guò)掃描電鏡（SEM）對(duì)油茶果殼炭進(jìn)行表征，見(jiàn)圖1。

圖1 300℃油茶果殼炭的SEM 圖Fig.1 SEM of biochar from Camellia oleifera fruit shells at 300℃

由圖1 可見(jiàn)，油茶果殼炭的表面粗糙，形成了不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，這使得材料具有良好的吸附性能。

油茶果殼炭的紅外（FTIR）光譜見(jiàn)圖2。

圖2 300℃油茶果殼炭的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectrum of biochar from Camellia oleifera fruit shells at 300℃

由圖2 可見(jiàn)，在3433cm-1處的吸收峰主要是分子間醇-OH 和酚-OH 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在2923cm-1處是-CH2-伸縮振動(dòng)峰，表明油茶果殼炭結(jié)構(gòu)中存在脂肪性烷基鏈，1600cm-1附近的吸收峰為C=O 和芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[11]，可見(jiàn)油茶果殼炭含有豐富的含氧官能團(tuán)，在后續(xù)的吸附反應(yīng)中發(fā)揮重要作用。

2.2 油茶果殼炭對(duì)氮磷污染物的吸附去除效果

2.2.1 炭投加量的影響 固定溶液初始濃度為50mg·L-1，溶液體積為40mL，考察油茶果殼炭投加量分別為0.010、0.025、0.050、0.100、0.250 和0.500g時(shí)，對(duì)氮磷吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 炭投加量對(duì)氮磷吸附的影響Fig.3 Effect of biochar dosage on nitrogen and phosphorus adsorption

由圖3 可見(jiàn)，隨著生物炭投加量的增加，氮磷吸附量均先迅速下降然后趨于平緩。這可能是因?yàn)槲絼┩都恿吭黾?，可吸附氮磷的活性位點(diǎn)增多，單位吸附劑吸附量則減小，從而使氮磷吸附量降低。在吸附劑投加量較低時(shí)，表現(xiàn)出的高吸附量可歸因于吸附劑中的部分吸附位點(diǎn)處于不飽和狀態(tài)[12]。因此，炭投加量選擇0.01g 為宜。

2.2.2 溶液初始濃度的影響 固定油茶果殼炭投加量為0．01g，溶液體積為40mL，考察溶液濃度分別為5、15、25、50、75 和100mg·L-1時(shí)，對(duì)氮磷吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液初始濃度對(duì)氮磷吸附的影響Fig.4 Effect of solution concentration on nitrogen and phosphorus adsorption

由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)溶液初始濃度在0~50mg·L-1范圍內(nèi)時(shí)，隨著氮磷初始濃度的增大，油茶果殼炭對(duì)氮磷的吸附量增加較大。溶液初始濃度繼續(xù)增加，油茶果殼炭對(duì)氮磷的吸附量增長(zhǎng)緩慢。這可能是由于在濃度較低時(shí)，油茶果殼炭能為氮磷吸附提供大量吸附位點(diǎn)，從而使吸附量呈線性增長(zhǎng)；當(dāng)濃度較高時(shí)，吸附位點(diǎn)基本被氮磷所占據(jù)，吸附趨于飽和，加劇了對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，從而使吸附量增長(zhǎng)較慢。綜上，確定溶液初始濃度為100mg·L-1。

2.2.3 溶液pH 值的影響 固定油茶果殼炭投加量為0.01g，溶液初始濃度為100mg·L-1，溶液體積為40mL，考察溶液pH 值分別為2、4、6、8、10 和12 時(shí)，對(duì)氮磷吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 pH 值對(duì)氮磷吸附的影響Fig.5 Effect of pH on nitrogen and phosphorus adsorption

由圖5 可見(jiàn)，pH 值在2~12 范圍內(nèi)時(shí)，油茶果殼炭對(duì)磷酸鹽的吸附量顯著高于對(duì)NH4+的吸附量。隨著pH 值的增大，呈現(xiàn)出先上升（pH 值為2~8）后下降（pH 值為8~12）的趨勢(shì)，當(dāng)pH 值為8 時(shí)，NH4＋和吸附量分別達(dá)到66.9mg·g-1和193.76mg·g-1，吸附效果最佳。對(duì)于吸附趨勢(shì)的出現(xiàn)可能歸因于當(dāng)pH 值小于8 時(shí)，吸附劑的一些吸附位點(diǎn)被H+占據(jù)，而且溶液中主要以-N 的形式存在，適量的氫氧根（OH-）的加入，會(huì)促進(jìn)吸附的進(jìn)行；當(dāng)pH 值大于8 時(shí)，溶液中存在大量的OH-，此時(shí)溶液中大量的會(huì)生成易揮發(fā)的NH3[13]，從而導(dǎo)致吸附量的降低。而對(duì)于磷酸鹽的吸附，可能是在低pH 值時(shí)油茶果殼炭可以與形成靜電引力，從而使磷酸鹽的吸附量增加，磷酸鹽在水溶液中主要存在形式為、、；當(dāng)pH 值大于8 時(shí)，溶液中的OH-增多，與、、離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而降低了吸附劑的吸附能力[14]。

2.2.4 共存離子對(duì)氮磷吸附的影響 在實(shí)際工業(yè)廢水中，往往同時(shí)存在其他的陽(yáng)離子和陰離子，從而對(duì)氮磷的吸附效果產(chǎn)生影響。固定油茶果殼投加量為0.01g，溶液初始濃度為100mg·L-1，溶液體積為40mL，分別添加Na+、K+、Ca2+或Cl-、、，考察其對(duì)氮磷吸附效果的影響，結(jié)果分別見(jiàn)圖6、7。其中圖6 為共存陽(yáng)離子對(duì)吸附的影響，圖7 為共存陰離子對(duì)吸附的影響。

圖6 共存陽(yáng)離子對(duì)氮吸附的影響Fig.6 Effect of co-existing cations on nitrogen adsorption

圖7 共存陰離子對(duì)磷吸附的影響Fig.7 Effect of co-existing anions on phosphorus adsorption

由圖6 可見(jiàn)，當(dāng)溶液中競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+存在時(shí)，對(duì)的吸附有抑制作用，Na+和Ca2+在各濃度下抑制情況相近，這可能是因?yàn)檎紦?jù)了NH4+的吸附位點(diǎn)。

由圖7 可見(jiàn)，共存陰離子存在對(duì)油茶果殼炭吸附磷酸鹽能力的影響較小。

圖8 油茶果殼炭吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.8 Kinetic fitting curve of adsorption of Camellia oleifera fruit shells biochar

由圖8 可見(jiàn)，油茶果殼炭對(duì)氮和磷的吸附量在18h 內(nèi)增長(zhǎng)較快，這可能是由于吸附初始時(shí)，油茶果殼炭表面存在大量吸附位點(diǎn)。隨著吸附位點(diǎn)被氮磷占據(jù)，多余的氮磷將不會(huì)繼續(xù)被吸附，促使吸附達(dá)到平衡。

表1 為兩種模型擬合的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

表1 油茶果殼炭吸附氮磷的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Kinetic fitting parameters of nitrogen and phosphorus adsorption by Camellia oleifera fruit shells biochar

由表1 中數(shù)據(jù)可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)氮磷的擬合較好。

2.2.6 吸附等溫線分析 對(duì)不同溫度下油茶果殼炭吸附氮磷的過(guò)程進(jìn)行分析擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖9，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

圖9 不同溫度下油茶果殼炭吸附等溫?cái)M合Fig.9 Isothermal fitting of Camellia oleifera fruit shells biochar adsorption at different temperatures

表2 油茶果殼炭吸附等溫方程擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of the adsorption isotherm equation for Camellia oleifera fruit shells biochar

隨著氮磷濃度的增加，油茶果殼炭對(duì)氮磷的吸附量也不斷增加，同時(shí)，溫度升高吸附量也增加，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。3 種溫度下Langmuir 模型的R2均較大，說(shuō)明Langmuir 模型能較好地?cái)M合油茶果殼炭對(duì)氮磷的吸附特征，表明油茶果殼炭對(duì)氮磷的吸附過(guò)程更傾向于單分子層吸附。在Freundlich 等溫吸附模型中，KF和n均是與吸附性能有關(guān)的參數(shù)，且KF越大，吸附效果越好[15]。當(dāng)0.1<1/n<1 時(shí)，表明吸附質(zhì)易于吸附，本研究中1/n均小于1，表明氮磷污染物容易被油茶果殼炭吸附。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)形貌分析和表面官能團(tuán)分析可知，油茶果殼炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，含氧官能團(tuán)豐富，有利于氮磷污染物的吸附。

（2）油茶果殼炭吸附氮磷污染物的最佳條件為：生物炭投加量為0.01g，溶液初始濃度為100mg·L-1，pH 值為8。陽(yáng)離子Na+、K+、Ca2+存在時(shí)，對(duì)的吸附有抑制作用，而競(jìng)爭(zhēng)陰離子對(duì)的影響較小。