駱美宇，李 音，劉玉鵬，邸 婧，單勝道，蓋希坤

（1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生態(tài)健康學(xué)院，浙江 杭州 310018；3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042）

重金屬污染具有生物毒性、生物不可降解性和生物累積等特征，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成巨大威脅[1]。Cu2+是水體中常見的重金屬污染物，及時去除污染水體的Cu2+成為當(dāng)前研究的熱點[2]。活性炭因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、孔徑分布廣泛和表面官能團豐富等優(yōu)點，被認(rèn)為是去除重金屬的最佳吸附劑。傳統(tǒng)的活性炭制備以煤為主要原料，存在成本高、污染大的缺點。生物質(zhì)是自然界中唯一含碳的清潔可再生能源，具有資源豐富、硫氮含量低，以及生長利用全生命周期零碳排放的優(yōu)點，是更具潛力的活性炭原料。開發(fā)農(nóng)林廢棄生物質(zhì)高效清潔制備活性炭技術(shù)，對于實現(xiàn)國家雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)具有重大意義[3]。

生物質(zhì)熱解通常是指在無氧或低氧環(huán)境下，生物質(zhì)被加熱引起分子分解產(chǎn)生焦炭、可冷凝液體和氣體產(chǎn)物的過程[4]。國內(nèi)外學(xué)者對生物質(zhì)熱解技術(shù)已進行了多年研究，包括反應(yīng)器的設(shè)計、工藝條件的優(yōu)化等。本課題組[5-6]在綜合分析了我國農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源特性、分布狀況、投資規(guī)模和市場需求的基礎(chǔ)上，提出了生物質(zhì)快速熱解分級提質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)。其中，生物質(zhì)快速熱解后生成一部分生物炭，由于熱解過程中產(chǎn)生的焦油狀物質(zhì)和無定形碳堵塞了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積降低，吸附性能受到限制[7]。目前，生物炭主要被用于燃料、土壤改良[8]等，附加值并不高，對生物炭進行活化制備活性炭可大大提高生物炭的利用價值?；罨椒ㄖ饕ㄎ锢砘罨突瘜W(xué)活化。其中，化學(xué)活化由于化學(xué)試劑的摻入不僅增加了制備成本，而且會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，可能造成二次污染；物理活化具有成本低、污染小、操作簡單等優(yōu)點，越來越受到人們的關(guān)注[9]。物理活化的活化劑一般采用CO2、水蒸氣、空氣或其兩種或者三種的混合物等。ETTⅠSH 等[10]使用CO2活化肉桂棒，發(fā)現(xiàn)最佳活化溫度為900 °C，活化時間為2 h，CO2流量為150 cm3/min，對氯吡硫磷的最大單層吸附量為12.37 mg/L。MAⅠ等[11]使用不同比例的CO2-水蒸氣為活化劑，活化線狀二毛蕨（D.linearis）制備活性炭，發(fā)現(xiàn)活性炭的比表面積隨著水蒸氣比例的增多而增大，水蒸氣促進了介孔的產(chǎn)生，通過調(diào)控CO2與水蒸氣的比例，可以制備具有不同空隙結(jié)構(gòu)的活性炭。目前，國內(nèi)外對生物質(zhì)活化的研究較多，對生物炭活化的研究較少。結(jié)合工藝特點，開發(fā)生物炭連續(xù)低成本的活化方法成為該領(lǐng)域研究的重點。

在正常工況下，流化床燃燒爐出口的高溫?zé)煔庵饕蒒2和CO2組成，將高溫?zé)煔庾鳛榛罨瘎┗罨锾磕軌虺浞掷酶邷責(zé)煔獾臒崃亢虲O2，大大降低活性炭的制備成本，提高生物質(zhì)快速熱解分級提質(zhì)多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的經(jīng)濟性。為了提高高溫?zé)煔獾幕罨?，本研究向高溫?zé)煔庵型ㄈ胨魵?，研究混合氣體對馬尾松生物炭的活化效果，考察水蒸氣流量、活化溫度和活化時間對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，對活化條件進行優(yōu)化，并探索pH、吸附時間、活性炭投加量、Cu2+初始濃度（質(zhì)量濃度）等對活性炭吸附性能的影響規(guī)律，通過擬合動力學(xué)和吸附等溫線模型探究吸附機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

馬尾松生物炭由實驗室自制。馬尾松生物炭的分析結(jié)果見表1，工業(yè)分析和元素分析以干燥基為基準(zhǔn)，固定碳和氧元素通過差減法求得。

表1 馬尾松生物炭的分析結(jié)果Table 1 Analysis results of Masson pine biochar

碘、碘酸鉀、鹽酸、五水硫酸銅、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、無水碳酸鈉，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉、碘化鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上化學(xué)試劑皆為分析純。

1.2 實驗儀器

SKGL-1200C 超值開啟式管式爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HL-2B 數(shù)顯恒流泵，上海馳唐電子有限公司；THZ-92C 氣浴恒溫振蕩器，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；Autosorb-ⅠQ-C全自動物理化學(xué)吸附儀，美國康塔儀器公司；SU1510掃描電鏡（SEM），日本日立公司；VERTEX70 傅里葉變換紅外光譜儀（FTⅠR），德國Bruker 公司；Avio 200 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國PerkinElmer儀器有限公司。

1.3 活性炭的制備

稱取(6 ± 0.1) g馬尾松生物炭放入石英舟，將石英舟放入石英管（石英管內(nèi)徑為28 mm、長為85 cm），然后將石英管放入開啟式管式爐。開啟N2瓶閥門，通氣20 min以排除管內(nèi)空氣。20 min后，繼續(xù)通入N2，設(shè)置管式爐以10 °C/min的升溫速率升至活化溫度，然后，打開CO2氣瓶閥門和數(shù)顯恒流泵以通入CO2與水蒸氣。其中，N2和CO2的體積流量比為78:21，模擬高溫?zé)煔饨M成；固定高溫?zé)煔饬髁繛?00 mL/min，水蒸氣流量為0.00～1.85 mL/min，保持1.0～2.5 h活化時間進行恒溫處理，具體的制備條件如表2 所示?；罨Y(jié)束后，關(guān)閉CO2氣瓶閥門與恒流泵，活性炭在N2氛圍下自然冷卻至室溫，關(guān)閉管式爐，取出活性炭放入干燥箱，105 °C下干燥4 h，冷卻后稱重，計算產(chǎn)率?；钚蕴慨a(chǎn)率計算方法見式(1)：

表2 制備條件Table 2 Preparation conditions

式中，Y為活性炭產(chǎn)率，%；m和m0分別為活性炭和馬尾松生物炭的質(zhì)量，g。

1.4 活性炭的表征

按照GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定》測定活性炭碘吸附值。稱取一定量試樣放入錐形瓶，加入10 mL鹽酸加熱至微沸，冷卻后加入50 mL已標(biāo)定的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，振蕩15 min后過濾。吸取10 mL濾液加入裝有10 mL去離子水的錐形瓶，用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定完成后記錄使用的硫代硫酸鈉體積數(shù)，通過公式計算碘吸附值。

采用全自動物理化學(xué)吸附儀測定活性炭的比表面積和孔徑分布，以氮氣為吸附介質(zhì)，在77.35 K下進行N2吸/脫附測定，測試前樣品在180 °C 脫氣6 h 以除去水等雜質(zhì)，根據(jù)Brunauer Emmett Teller（BET）方程計算活性炭的比表面積，采用Density functional theory（DFT）模型分析活性炭的孔徑分布；采用掃描電鏡觀測馬尾松生物炭和活性炭的表面形貌，樣品在分析前先進行噴金處理，檢測電壓為15 kV；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定馬尾松生物炭和活性炭的表面官能團，使用KBr 壓片法，波數(shù)4000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描速率為32 min-1。

1.5 活性炭對Cu2+的吸附實驗

用CuSO4?5H2O配制Cu2+濃度為1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)母液，進而用于配制不同濃度的Cu2+溶液。準(zhǔn)確量取100 mL不同濃度的Cu2+溶液移入錐形燒瓶，加入濃度均為0.1 mol/L的NaOH和HCl用于調(diào)節(jié)溶液pH，加入不同質(zhì)量的活性炭，在恒溫振蕩器內(nèi)25 °C、120 r/min 的條件下振蕩一定時間，然后取溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，用Avio 200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定溶液中剩余Cu2+濃度?；钚蕴繉u2+的吸附量和去除率計算方法分別見式(2)和式(3)：

式中，qt為t時刻的吸附量，mg/g；C0和Ct分別為初始和t時刻的Cu2+濃度，mg/L；V為Cu2+溶液體積，L；me為活性炭投加量，g；η為Cu2+去除率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響

2.1.1 水蒸氣流量的影響

當(dāng)活化溫度為850 °C，活化時間為2.0 h 時，考察了水蒸氣流量對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，影響結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，水蒸氣的加入明顯降低了活性炭的產(chǎn)率，但提高了活性炭的吸附性能。隨著水蒸氣流量的增加，活性炭產(chǎn)率不斷降低，碘吸附值先增大后減小，在水蒸氣流量為0.9 mL/min 時，碘吸附值達到最大值為1861 mg/g，此時活性炭產(chǎn)率為14.58%。CO2與碳原子的反應(yīng)速率慢、活性低，溫度在1000 °C以上時才能達到較好反應(yīng)狀態(tài)，而水蒸氣與碳原子在較低溫度下就能充分反應(yīng)[12]。本實驗中，通入適量的水蒸氣可以促進與碳原子的反應(yīng)，生成CO和H2并從表面溢出，引起閉孔打開和擴寬。水蒸氣與碳原子發(fā)生的主要反應(yīng)見式(4)～式(6)[13]。隨著通入水蒸氣流量的繼續(xù)增大，擴孔反應(yīng)成為了主導(dǎo)反應(yīng)，導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)遭到破環(huán)，微孔發(fā)生膨脹甚至坍塌，微孔率降低[14]，因此碘吸附值逐漸下降。

圖1 水蒸氣流量對碘吸附值和活性炭產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of water vapor flow rate on iodine adsorption value and activated carbon yield

2.1.2 活化溫度的影響

由于流化床燃燒爐的出口溫度通常最高為850 °C，本實驗選擇實驗溫度范圍為700～850 °C。當(dāng)水蒸氣流量為0.9 mL/min、活化時間為2.0 h，考察了活化溫度對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響，如圖2所示。

圖2 活化溫度對碘吸附值和活性炭產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on iodine adsorption value and activated carbon yield

隨著活化溫度的升高，碘吸附值逐漸增大，而活性炭產(chǎn)率單調(diào)降低。碳原子與活化氣體反應(yīng)需要較高的活化能，低溫時，活性碳原子沒有足夠的能量，因此反應(yīng)不夠充分[15]。隨著活化溫度升高，碳原子活性增強，反應(yīng)速率加快，碳原子以及孔隙中堵塞的物質(zhì)與CO2、水蒸氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)不斷逸出，碳原子不斷消耗，促進了微孔和中孔的產(chǎn)生[16]，因此碘吸附值增大，產(chǎn)率減少。

2.1.3 活化時間的影響

活化時間直接影響到活化反應(yīng)器的體積和成本，活化時間越長，則活化反應(yīng)器的體積越大、成本越高，因此，反應(yīng)時間不宜太長。本實驗考察的最大活化時間為2.5 h。當(dāng)水蒸氣流量為0.9 mL/min，活化溫度為850 °C時，活化時間對活性炭碘吸附值和產(chǎn)率的影響如圖3 所示。隨著活化時間的增加，碘吸附值不斷升高，活性炭產(chǎn)率不斷降低。這是因為活化時間短時，活化氣體與生物炭的反應(yīng)不充分；活化時間越長，越多的水分子擴散到顆粒表面參與反應(yīng)，碳原子不斷被消耗，堵塞的孔不斷被打開[15]。因此活性炭的碘吸附值逐漸提高，活性炭產(chǎn)率逐漸降低。

圖3 活化時間對碘吸附值和活性炭產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of activation time on iodine adsorption value and activated carbon yield

綜合以上分析，馬尾松生物炭制備活性炭的最佳工藝條件為：高溫?zé)煔?00 mL/min、水蒸氣流量0.9 mL/min、活化溫度850 °C、活化時間2.5 h。該條件下制備的活性炭碘吸附值為1914 mg/g，活性炭產(chǎn)率為7.32%。因此，后續(xù)的表征和吸附Cu2+實驗均采用此活化條件下制備的活性炭。

2.2 活性炭表征結(jié)果分析

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系著活性炭表面的活性位點，通常較大的比表面積以及豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于加快離子擴散速率，提高吸附性能[17]。圖4(a)和(b)分別為未加水蒸氣制備的活性炭以及0.9 mL/min水蒸氣下制備的活性炭的N2物理吸附等溫線和孔徑分布。由圖4(a)可知，無水蒸氣時的符合Ⅰ型等溫線，表明活性炭以微孔為主；0.9 mL/min水蒸氣時的符合Ⅳ型等溫線，p/p0在0.05～0.1時出現(xiàn)明顯的H4 型回滯環(huán)，這是因為存在毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，說明水蒸氣促進了介孔的產(chǎn)生，活性炭中存在一定數(shù)量的介孔[18]。由圖4(b)可知，兩者均有明顯的微孔峰（<2 nm），無水蒸氣時的微孔含量更小，且孔徑主要集中在0～4 nm，而0.9 mL/min 水蒸氣時的活性炭在4～30 nm 顯示出中孔特征，具有更寬的孔徑分布。2 種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3 所示。由表3 可知，活性炭比表面積增加了874 m2/g，總孔容與微孔孔容均有所提高，但微孔率明顯降低?？偟膩碚f，水蒸氣的加入具有增孔和擴孔的作用，更大的比表面積和更廣泛的孔徑分布更有利于活性炭在吸附中的應(yīng)用。

圖4 活性炭的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of activated carbon

表3 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of activated carbon

2.2.2 SEM結(jié)果分析

通過SEM得到樣品的表面形貌，馬尾松生物炭與最佳制備條件下的活性炭在不同放大倍數(shù)下的SEM照片如圖5所示。

由圖5(a)、(b)可知，馬尾松生物炭結(jié)構(gòu)緊密，呈長條狀，表面粗糙且凹凸不平，存在孔道結(jié)構(gòu)，但裂縫和孔隙較少，孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達。由圖5(c)、(d)可知，經(jīng)混合氣體活化后的活性炭保留了生物炭的基本形狀，但經(jīng)活化氣體燒蝕后，結(jié)構(gòu)變得疏松，為吸附質(zhì)提供了大量有效吸附位點。

2.2.3 FTⅠR結(jié)果分析

活性炭的表面官能團是影響其吸附性能的關(guān)鍵因素。馬尾松生物炭與活性炭表面含有多種官能團，如圖6 所示。馬尾松生物炭在3423 cm-1處的吸收峰是由O—H鍵的伸縮振動引起的，在2918 cm-1附近的吸收峰為甲基或亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰[19]，位于2345 cm-1附近的吸收峰為C==C鍵的伸縮振動峰，1596 cm-1處的吸收峰為酮和醛的羰基C==O鍵的伸縮振動峰[20]，1436～1383 cm-1處的吸收峰與酯基—COOC—有關(guān)，1187 cm-1處的吸收峰與醇、酚、酯的C—O鍵伸縮振動有關(guān)[21]，856～693 cm-1附近的吸收峰則是由芳烴C—H鍵的平面外彎曲振動引起的[22]。

圖6 馬尾松生物炭與活性炭的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of Masson pine biochar and activated carbon

與馬尾松生物炭的紅外光譜圖相比，活性炭在2918 cm-1、1436～1383 cm-1以及856～693 cm-1處幾乎不存在吸收峰，C—H 鍵的消失說明原料已經(jīng)完全被碳化；而—COOC—的消失是因為熱解炭中殘留的揮發(fā)性化合物在活化過程中不斷揮發(fā)逸出[11]。位于3434 cm-1處的O—H鍵吸收峰以及1145 cm-1處的C—O鍵吸收峰強度增加明顯，說明馬尾松活性炭含有更多的含氧官能團。含有O—H、C—O、C==C 和C==O鍵等化學(xué)鍵的官能團提供了充足的吸附位點，可能導(dǎo)致Cu2+以與官能團形成表面絡(luò)合物的形式除去[19]。

2.3 吸附Cu2+實驗結(jié)果分析

2.3.1 溶液pH對Cu2+吸附性能的影響

在實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH 接近6 時，溶液出現(xiàn)渾濁，說明此時已發(fā)生Cu(OH)2沉淀，再進行吸附研究已無意義，因此本實驗選擇pH 范圍為2.5～5.5。固定Cu2+溶液為20 mg/L，活性炭投加量為1 g/L，吸附時間為30 min，考察溶液pH對Cu2+去除率和吸附量的影響，如圖7所示。

圖7 pH對Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.7 Effect of pH on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

當(dāng)溶液pH為2.5時，Cu2+去除率和吸附量極低，幾乎接近于0；pH 為2.5～5.5 時，Cu2+去除率和吸附量隨著pH的增加不斷增大；Cu2+去除率和吸附量在pH 為5.5 時達到最大值，去除率為90.02%，吸附量為18.14 mg/g。這是因為pH 會影響溶液中的離子分布以及活性炭的表面官能團和電荷。pH 影響靜電作用，pH低時，溶液中存在大量H+，H+與Cu2+存在競爭關(guān)系，占據(jù)了部分吸附活性位點[21]；pH增大，溶液中H+濃度降低且活性炭表面官能團發(fā)生解離，使更多的活性位點裸露出來，增加了Cu2+與活性位點結(jié)合的機會[23]。綜上，選取5.5為后續(xù)實驗的pH值。

2.3.2 吸附時間對Cu2+吸附性能的影響

固定Cu2+溶液為20 mg/L，活性炭投加量為1 g/L，溶液pH 為5.5，考察吸附時間對Cu2+去除率和吸附量的影響，如圖8 所示。吸附時間在0～5 min，活性炭對Cu2+的去除率和吸附量迅速升高；5～30 min，去除率和吸附量上升緩慢；30 min后，吸附達到平衡。30 min時，去除率最高為90.02 %，吸附量為18.14 mg/g；吸附剛開始時，活性炭表面還存在大量活性吸附位點，且Cu2+溶液與活性炭表面Cu2+濃度差較大，意味著具有較強的吸附推動力，因此去除率和吸附量增大且速率很快[24]。隨著吸附時間的增加，活性炭Cu2+去除率和吸附量增加緩慢，一是因為活性炭上可利用的吸附位點減少，活性炭表面與溶液中Cu2+的靜電斥力越來越強[23]；二是因為Cu2+溶液與活性炭表面濃度差越來越小，導(dǎo)致吸附推動力減少，Cu2+在微孔內(nèi)的擴散速率緩慢[25]。

圖8 吸附時間對Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.8 Effect of adsorption time on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

2.3.3 活性炭投加量對Cu2+吸附性能的影響

固定Cu2+溶液為20 mg/L，溶液pH 為5.5，吸附時間為30 min，考察活性炭投加量對Cu2+去除率和吸附量的影響，如圖9 所示。Cu2+去除率隨著活性炭投加量的增加而增大，當(dāng)活性炭投加量增加到1.5 g/L 時，去除率達到99.24 %，之后基本保持穩(wěn)定。Cu2+吸附量隨著活性炭投加量的增加先上升后降低，投加量為1 g/L時，吸附量最大，為18.14 mg/g。從去除率看，投加量增加，可供吸附的活性吸附位點增多，吸附平衡后剩余的Cu2+濃度降低，又因Cu2+初始濃度一定，因此去除率增大。投加量為1.5 g/L時，吸附達到飽和，去除率基本保持穩(wěn)定，接近100%。從吸附量看，投加量較少時，Cu2+能夠充分被吸附，因此吸附量上升。投加量大于1 g/L 后，吸附平衡在較低濃度下建立，再增加投加量，單位質(zhì)量的活性炭吸附的Cu2+數(shù)量減少，因此吸附量降低。最終確定去除率最大時的活性炭投加量為1.5 g/L。

圖9 活性炭投加量對Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.9 Effect of activated carbon dosage on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

2.3.4 Cu2+初始濃度對Cu2+吸附性能的影響

固定溶液pH為5.5，吸附時間為30 min，活性炭投加量為1.5 g/L，Cu2+初始濃度對Cu2+去除率和吸附量的影響如圖10 所示。隨著Cu2+初始濃度的增加，Cu2+吸附量不斷增大，去除率不斷減少。Cu2+初始濃度較低時，活性炭表面有充足的吸附位點吸附少量的Cu2+，Cu2+去除率較大，Cu2+吸附量快速增大。隨著初始濃度的增加，活性炭上的活性位點趨于不足，導(dǎo)致剩余Cu2+增多，影響溶液中Cu2+與活性炭表面的相互作用[26]，從而Cu2+去除率降低，Cu2+吸附量上升緩慢。

圖10 Cu2+初始濃度對Cu2+去除率和吸附量的影響Fig.10 Effect of initial Cu2+ concentration on Cu2+ removal rate and adsorption capacity

2.4 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)是了解吸附機制和活性炭對Cu2+的吸附速率的重要途徑。在吸附溫度為25 °C、Cu2+初始濃度為20 mg/L、溶液pH 為5.5、活性炭投加量為1 g/L 的條件下，得到不同吸附時間的吸附量（qt，mg/g）。對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（式(7)）、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型（式(8)）以及顆粒內(nèi)擴散模型（式(9)）對Cu2+的吸附過程進行擬合。

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min)0.5；C1為邊界層有關(guān)的常數(shù)，mg/g。

準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖11(a)和表4所示。

圖11 活性炭對Cu2+的吸附動力學(xué)模型(a)和顆粒內(nèi)擴散擬合曲線(b)Fig.11 Adsorption kinetics models (a) and intraparticle diffusion fitting curve (b) of Cu2+ on activated carbon

表4 吸附動力學(xué)模型參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics model parameters

通過回歸系數(shù)R2以及比較qe值來評估擬合的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型R2的值為0.9990，高于準(zhǔn)一級動力學(xué)，且計算出的平衡吸附量qe（17.61 mg/g）與實驗結(jié)果（18.14 mg/g）更加接近，說明活性炭對Cu2+的吸附遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主，吸附速率取決于吸附容量[27]。

采用顆粒內(nèi)擴散模型進一步分析吸附過程，如圖11(b)所示。吸附分為3個階段，第一階段為液膜擴散，Cu2+通過液膜迅速吸附到活性炭外表面，擴散速率較快；第二階段為顆粒內(nèi)擴散，Cu2+擴散進入活性炭孔隙中；第三階段為吸附平衡階段。3 段的擬合曲線均未通過原點，說明顆粒內(nèi)擴散不是唯一的速率控制步驟[28]。

2.5 吸附等溫線模型

為進一步探究活性炭對Cu2+的吸附過程及機理，在25 °C，得到不同Cu2+初始濃度下的平衡Cu2+剩余濃度Ce和平衡吸附量qe，采用Langmuir 模型（式(10)）和Freundlich模型（式(11)）對數(shù)據(jù)進行擬合。

式中，Ce為吸附平衡時的Cu2+濃度，mg/L；qm為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，(mg/g)/(mg/L)1/n；n為Freundlich模型常數(shù)，和吸附強度有關(guān)，n值越大，代表吸附越容易發(fā)生。

式(12)用于表達Langmuir 等溫模型的可行性，RL為分離因子。當(dāng)RL=0 時，吸附是不可逆的；當(dāng)0 1時，是不利的。

活性炭對Cu2+的溫吸附模型如圖12所示，模型參數(shù)如表5 所示。Langmuir 模型的擬合系數(shù)R2（0.9894）優(yōu)于Freundlich模型的擬合系數(shù)R2（0.9612），說明活性炭對Cu2+的吸附更符合Langmuir模型，反映了Cu2+在活性炭的表面是單分子層吸附，且吸附過程由表面上的均勻吸附位點控制[29]。常以分離系數(shù)RL判斷吸附過程的難易程度，Langmuir模型的分離系數(shù)RL為0.15，介于0和1之間，說明該吸附過程是易于發(fā)生的。

圖12 活性炭對Cu2+的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫模型Fig.12 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm models for Cu2+ on activated carbon

表5 吸附等溫模型參數(shù)Table 5 Adsorption isotherm model parameters

3 結(jié)論

以馬尾松生物炭為原料，模擬填加水蒸氣的高溫?zé)煔鉃榛罨瘎?，通過改變水蒸氣含量、活化溫度、活化時間制備了活性炭，表征了活性炭的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征；同時考察了pH、吸附時間、活性炭投加量以及Cu2+初始濃度對活性炭吸附Cu2+性能的影響，得到以下主要結(jié)論。

（1）活性炭碘吸附值隨著水蒸氣流量（0.00～1.85 mL/min）的增大先增加后減少，隨著活化溫度（700～850 °C）的升高以及活化時間（1.0～2.5 h）的延長不斷增加。本文研究范圍內(nèi)，確定了最佳的制備條件，即當(dāng)生物炭質(zhì)量為6 g時，高溫?zé)煔?00 mL/min、水蒸氣流量為0.9 mL/min、活化溫度為850 °C、活化時間為2.5 h，制備的活性炭的碘吸附值為1914 mg/g，產(chǎn)率為7.32%。

（2）馬尾松基活性炭纖維外壁破裂，表面相對光滑，比表面積為1556 m2/g，孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，表面官能團含有豐富的O—H、C==C、C==O和C—O鍵等化學(xué)鍵。

（3）馬尾松基活性炭可有效去除水中Cu2+，最佳吸附工藝為：pH 5.5，吸附時間30 min，活性炭投加量1.5 g/L，Cu2+初始濃度10 mg/L，此時活性炭對Cu2+的去除率達到99.97%，剩余Cu2+濃度為0.003 mg/L，符合我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)（<1 mg/L）。

（4）馬尾松基活性炭對Cu2+吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型；Langmuir 模型能更好地描述吸附過程，Cu2+在活性炭的表面是單分子層吸附，顆粒內(nèi)擴散并不是唯一的速率控制步驟，活性炭對Cu2+的吸附機理可能包括靜電相互作用和絡(luò)合反應(yīng)。