吳子波，蹇守華，吳路平

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

二氧化碳（CO2）排放所引起的氣候變化對(duì)自然環(huán)境和人類發(fā)展造成的不利影響愈發(fā)明顯，為此中國(guó)在第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上承諾將采取更有力的措施和政策，實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和[1]。碳捕集和儲(chǔ)存（CCS）技術(shù)[2]雖可將CO2排放量降低至20%（體積分?jǐn)?shù)）[3]，碳減排效果顯著，但捕集和儲(chǔ)存不能產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，項(xiàng)目的持續(xù)性運(yùn)轉(zhuǎn)會(huì)受到影響?？紤]到CCS技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，碳減排領(lǐng)域的研究重點(diǎn)開(kāi)始轉(zhuǎn)向碳捕集和利用（CCU）[4-5]，即將捕集到的CO2進(jìn)行資源化利用[6]。CO2資源化利用主要分為物理利用和化學(xué)利用，而化學(xué)利用又可細(xì)分為礦化路線、生物應(yīng)用路線和化工路線[7]，前兩種路線的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用相對(duì)較難實(shí)現(xiàn)，因而化工路線中通過(guò)不同催化劑將二氧化碳催化加氫轉(zhuǎn)化為碳基化學(xué)品已逐漸成為該領(lǐng)域研究關(guān)注的熱點(diǎn)[8-10]。

二氧化碳催化加氫制甲醇的研究重點(diǎn)包括催化劑制備和工藝路線設(shè)計(jì)，催化劑主要有銅基催化劑[11-12]、鈀基催化劑[13]、銦基催化劑[14]和硫化鉬催化劑[15]。其中銅基催化劑因其制備簡(jiǎn)便、原料經(jīng)濟(jì)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并且應(yīng)用最為廣泛。工藝路線主要根據(jù)不同的催化劑體系而發(fā)展，國(guó)內(nèi)基于不同催化劑已形成多條工藝路線，并建成多個(gè)示范裝置，如中國(guó)科學(xué)院上海高等科學(xué)研究院在海洋石油富島公司完成了5 × 103t/a 的二氧化碳催化加氫制甲醇示范裝置、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在蘭州新區(qū)綠色化工園區(qū)建成千噸級(jí)液態(tài)太陽(yáng)燃料合成示范工程[16]，以及西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司于2023 年1 月在魯西化工集團(tuán)股份有限公司建設(shè)投產(chǎn)的5 × 103t/a 的二氧化碳催化加氫制甲醇中試裝置。

截至2022年底，國(guó)外二氧化碳催化加氫制甲醇技術(shù)商冰島碳循環(huán)國(guó)際公司（CRⅠ），其在冰島建成的全球第一座二氧化碳加氫制甲醇裝置已實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)行，據(jù)稱具備5 × 104～10 × 104t/a的技術(shù)推廣能力。國(guó)內(nèi)技術(shù)商則以千噸級(jí)示范項(xiàng)目為主，尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；Ｓ绊懷b置規(guī)?；闹饕蛩刂皇茄b置的經(jīng)濟(jì)性，但尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)內(nèi)容。

本文選擇具有代表性的3 種工藝，即單塔帶循環(huán)工藝[23]、雙塔帶循環(huán)工藝[21]和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝[22]作為研究對(duì)象，以10 × 104t/a 甲醇產(chǎn)能為例，建立全工藝流程過(guò)程，分別從固定資產(chǎn)投資、公用工程消耗和總成本費(fèi)用這三個(gè)方面對(duì)3種工藝進(jìn)行分析和比較。隨后對(duì)影響甲醇價(jià)格的原料二氧化碳和氫氣進(jìn)行成本測(cè)算，以說(shuō)明甲醇價(jià)格有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)性的原料氣價(jià)格區(qū)間。

1 3 種不同二氧化碳催化加氫制甲醇工藝

1.1 單塔帶循環(huán)工藝

單塔帶循環(huán)工藝見(jiàn)圖1。在該工藝中，二氧化碳加氫制甲醇的操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為5～10 MPa。原料二氧化碳和氫氣分別經(jīng)對(duì)應(yīng)壓縮機(jī)1、2 壓縮至系統(tǒng)壓力后混合為入塔氣，入塔氣先經(jīng)氣氣換熱器3與甲醇合成塔4出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)入甲醇合成塔4 的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。出甲醇合成塔4的反應(yīng)后氣體首先進(jìn)入氣氣換熱器3預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)冷卻器5換熱后，溫度降至40 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物絕大部分在此冷凝下來(lái)，氣液混合物依次進(jìn)入高壓閃蒸器6、低壓閃蒸器7進(jìn)行兩相分離。未反應(yīng)的氣體從閃蒸器6、7上部排出，其中大部分的未反應(yīng)氣體（即循環(huán)氣）返回后循環(huán)使用，其余部分作為弛放氣外送。從低壓閃蒸器7下部得到的液體粗甲醇經(jīng)甲醇泵8送至精餾塔10獲得精甲醇。

圖1 單塔帶循環(huán)工藝示意圖[23]Fig.1 Schematic diagram of one methanol tower with circulation process[23]

1.2 雙塔帶循環(huán)工藝

雙塔帶循環(huán)工藝見(jiàn)圖2。在該工藝中，二氧化碳加氫制甲醇的操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為5～10 MPa。原料二氧化碳和氫氣分別經(jīng)對(duì)應(yīng)壓縮機(jī)1、2壓縮至系統(tǒng)壓力后混合為入塔氣，入塔氣先經(jīng)氣氣換熱器3與甲醇合成塔4出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)入甲醇合成塔4的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。出甲醇合成塔4反應(yīng)后氣體首先進(jìn)入氣氣換熱器3預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器5、冷卻器6換熱后，溫度降至90 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物部分在此冷凝下來(lái)，氣液混合物進(jìn)入高壓分離器7分離醇、水，氣相經(jīng)氣氣換熱器8，與甲醇合成塔9出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)入甲醇合成塔9的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。出甲醇合成塔9反應(yīng)后，氣體首先進(jìn)入氣氣換熱器8預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器10、冷卻器11換熱后，溫度降至60 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物絕大部分在此冷凝下來(lái)，氣液混合物進(jìn)入高壓分離器12分離醇、水。其中大部分的未反應(yīng)氣體（即循環(huán)氣）返回后循環(huán)使用，其余部分作為弛放氣外送。兩級(jí)高壓分離器7、12分離出的粗醇進(jìn)入低壓閃蒸槽13分離溶解的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，從低壓閃蒸槽13下部得到的液體粗甲醇經(jīng)粗醇輸送泵14送精餾塔17獲得精甲醇。

圖2 雙塔帶循環(huán)工藝示意圖[21]Fig.2 Schematic diagram of two methanol towers with circulation process[21]

1.3 雙塔帶循環(huán)加小合成工藝

雙塔帶循環(huán)加小合成工藝見(jiàn)圖3。在該工藝中，二氧化碳加氫制甲醇的操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為5～10 MPa。原料二氧化碳和氫氣分別經(jīng)對(duì)應(yīng)壓縮機(jī)1、2壓縮至系統(tǒng)壓力后混合為入塔氣，入塔氣先經(jīng)氣氣換熱器3與甲醇合成塔4出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)入甲醇合成塔4的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。出甲醇合成塔4反應(yīng)后氣體首先進(jìn)入氣氣換熱器3預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器5、冷卻器6換熱后，溫度降至90 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物部分在此冷凝下來(lái)，氣液混合物進(jìn)入高壓分離器7分離醇、水，氣相經(jīng)氣氣換熱器8，與甲醇合成塔9出口氣體換熱升溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)入甲醇合成塔9的催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。出甲醇合成塔9反應(yīng)后氣體首先進(jìn)入氣氣換熱器8預(yù)熱入塔氣，出塔氣經(jīng)余熱回收器10、冷卻器11換熱后，溫度降至60 ℃以下。反應(yīng)生成的甲醇等產(chǎn)物絕大部分在此冷凝下來(lái)，氣液混合物進(jìn)入高壓分離器12分離醇、水。其中大部分的未反應(yīng)氣體（即循環(huán)氣）返回后循環(huán)使用，其余弛放氣再進(jìn)行一次甲醇合成。和前述流程類似，馳放氣依次經(jīng)過(guò)氣氣換熱器16、甲醇合成塔17、余熱回收期18、冷卻器19和高壓分離器20，高壓分離器20頂部氣相馳放外送，底部粗甲醇與前述兩級(jí)高壓分離器7、12分離出的粗甲醇進(jìn)入低壓閃蒸槽13分離溶解的低沸點(diǎn)雜質(zhì)，從低壓閃蒸槽13下部得到的液體粗甲醇經(jīng)粗醇輸送泵14送精餾塔22獲得精甲醇。

圖3 雙塔帶循環(huán)加小合成工藝示意圖[22]Fig.3 Schematic diagram of two methanol towers with circulation and small synthesis process[22]

2 工藝條件的選擇與投資計(jì)算方法

2.1 原料氣條件

二氧化碳催化加氫制甲醇裝置中的主要原料是氫氣和二氧化碳。氫氣來(lái)源包括煤制氫、天然氣制氫、丙烷脫氫副產(chǎn)氫、焦?fàn)t氣副產(chǎn)氫、燒堿副產(chǎn)氫和水電解制氫等[24]，本文以較有代表性的焦化企業(yè)副產(chǎn)的焦?fàn)t氣制氫作為氫氣來(lái)源。二氧化碳來(lái)源有多種，如電廠煙氣、加熱爐燃燒煙氣等[24]。本文以同時(shí)存在于焦化企業(yè)內(nèi)部的煙道氣提濃二氧化碳作為二氧化碳來(lái)源。具體原料氣條件見(jiàn)表1。

表1 原料氣條件Table 1 Feed gas conditions

2.2 合成條件

合成條件是分析比較的重點(diǎn)，也是單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3 種工藝的主要區(qū)別點(diǎn)。根據(jù)銅基催化劑的特性，設(shè)置甲醇合成的主要條件（表2）。反應(yīng)器采用專利[25]報(bào)道的軸向反應(yīng)器，殼程通入鍋爐水，通過(guò)控制殼程連接的汽包蒸汽壓力來(lái)控制反應(yīng)溫度。

表2 甲醇合成條件Table 2 Conditions for methanol synthesis

2.3 精餾條件

根據(jù)甲醇精餾過(guò)程的不同，甲醇精餾可分為單塔精餾、雙塔精餾、三塔雙效精餾工藝、四塔雙效精餾（“3+1”塔精餾），以及熱泵輔助精餾工藝。現(xiàn)行工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)工藝已經(jīng)很少采用單塔精餾。雙塔精餾工藝應(yīng)用于中小規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置，甲醇產(chǎn)品純度比單塔精餾高，但熱負(fù)荷仍然較大[26]。目前，工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是三塔雙效工藝和四塔雙效精餾工藝[20]。專利[20]報(bào)道的五塔多效精餾工藝是結(jié)合二氧化碳催化加氫合成甲醇工藝特點(diǎn)開(kāi)發(fā)的一種熱量耦合的低能耗工藝。為更清楚地對(duì)3種合成工藝進(jìn)行比較，3 種工藝的精餾工序均采用專利[20]報(bào)道的的五塔多效精餾工藝。

2.4 催化劑條件

催化劑選用專利[18]報(bào)道的銅基催化劑，催化劑的詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 銅基催化劑的參數(shù)Table 3 Parameters of copper-based catalyst

2.5 固定資產(chǎn)投資計(jì)算方法

經(jīng)濟(jì)分析范圍為整個(gè)生產(chǎn)廠區(qū)，以完整運(yùn)作的一個(gè)甲醇廠作為分析的裝置邊界范圍。采用表1所示的原料氣，二氧化碳催化加氫制甲醇的工藝裝置主要包括凈化工序、壓縮工序、合成工序和精餾工序。公用工程及輔助工程主要包括罐區(qū)、裝卸站、供配電、采暖通風(fēng)、自控系統(tǒng)、空壓制氮、火炬、循環(huán)水、消防水和泡沫站等。3種工藝的凈化工序、壓縮工序和精餾工序流程完全一致，以合成工序?yàn)楸葘?duì)和分析的重點(diǎn)。

依據(jù)《建設(shè)項(xiàng)目經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)方法與參數(shù)（第三版）》[28]對(duì)3種工藝進(jìn)行了投資比對(duì)。原料氫氣價(jià)格取0.4 CNY/m3，二氧化碳價(jià)格取0.4 CNY/m3。氫氣來(lái)源為焦?fàn)t氣制氫，二氧化碳來(lái)源為煙道氣提濃的二氧化碳。不同地區(qū)公用工程價(jià)格有差異，綜合所在地區(qū)普遍價(jià)格水平，確定最終的公用工程價(jià)格的取值[24]見(jiàn)表4。

表4 公用工程價(jià)格Table 4 The prices of utilities

固定資產(chǎn)投資包括設(shè)備購(gòu)置費(fèi)、安裝工程費(fèi)、建筑工程費(fèi)和其他費(fèi)用這4 項(xiàng)。計(jì)算方法參考《石油化工項(xiàng)目投資估算辦法》和《石油化工工程建設(shè)費(fèi)用定額》（石化股份建[2018]建字207號(hào)）等。對(duì)計(jì)算方法分別作如下說(shuō)明。

2.5.1 設(shè)備購(gòu)置費(fèi)、催化劑和填料費(fèi)

國(guó)內(nèi)設(shè)備購(gòu)置費(fèi)由設(shè)備廠詢價(jià)和設(shè)備運(yùn)雜費(fèi)組成：（1）壓縮機(jī)等設(shè)備按專業(yè)生產(chǎn)廠家價(jià)格計(jì)，機(jī)泵等按同類裝置生產(chǎn)廠家價(jià)格計(jì)；（2）自控儀表、電氣設(shè)備根據(jù)規(guī)格型號(hào)按生產(chǎn)同類裝置的廠家價(jià)格計(jì)；（3）非標(biāo)設(shè)備采用設(shè)備廠家的市場(chǎng)價(jià)格計(jì)；（4）一次投入的催化劑及填料按市場(chǎng)價(jià)格計(jì)；（5）設(shè)備等運(yùn)雜費(fèi)按其費(fèi)用的6%計(jì)算。

2.5.2 主要材料費(fèi)和安裝工程費(fèi)

（1）主要材料費(fèi)由主要材料出廠價(jià)、材料運(yùn)雜費(fèi)及稅金組成；（2）安裝工程費(fèi)根據(jù)設(shè)計(jì)要求按照同類工程估算。

2.5.3 建筑工程費(fèi)

根據(jù)建筑物、構(gòu)筑物的不同類型和結(jié)構(gòu)形式按綜合單價(jià)造價(jià)指標(biāo)計(jì)算。

2.5.4 固定資產(chǎn)其他費(fèi)用計(jì)算依據(jù)和說(shuō)明

固定資產(chǎn)其他費(fèi)用按照《中石化投資估算編制統(tǒng)一規(guī)定》計(jì)算：（1）工程建設(shè)管理費(fèi)依據(jù)中國(guó)石化建（2009）103 號(hào)文按插入法計(jì)算；（2）臨時(shí)設(shè)施費(fèi)按工程費(fèi)用的0.5%計(jì)算；（3）可行性研究報(bào)告編制費(fèi)按20 × 104CNY 計(jì)算；（4）工程勘察設(shè)計(jì)費(fèi)依據(jù)國(guó)家計(jì)委、建設(shè)部《工程勘察設(shè)計(jì)收費(fèi)管理規(guī)定》的通知（計(jì)價(jià)格[2002]10 號(hào)文）按插入法計(jì)算；（5）工程建設(shè)監(jiān)理費(fèi)依據(jù)國(guó)家發(fā)改委、建設(shè)部（發(fā)改價(jià)格[2007]670 號(hào)文）按插入法計(jì)算；（6）特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)費(fèi)參照同類裝置計(jì)算；（7）設(shè)備采購(gòu)技術(shù)服務(wù)費(fèi)按設(shè)計(jì)費(fèi)的4.0%計(jì)算；（8）設(shè)備監(jiān)造費(fèi)按非標(biāo)設(shè)備的1.5%計(jì)算；（9）工程保險(xiǎn)費(fèi)按建安工程費(fèi)的0.3%計(jì)算。

3 經(jīng)濟(jì)性分析

3.1 固定資產(chǎn)投資

根據(jù)2.5 節(jié)中的計(jì)算方法，參考內(nèi)蒙古某甲醇裝置的地形和占地，綜合全廠的工藝裝置及公用工程、輔助工程，最終得出3 種工藝的固定資產(chǎn)投資（表5）。根據(jù)表5 可知，雙塔帶循環(huán)工藝較單塔帶循環(huán)工藝投資增加2.5%，雙塔帶循環(huán)加小合成工藝較單塔帶循環(huán)工藝投資增加5.9%，即隨著合成塔數(shù)量的增加，固定資產(chǎn)投資相應(yīng)增加。主要原因在于單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3種工藝的非標(biāo)設(shè)備、催化劑、控制系統(tǒng)和循環(huán)水規(guī)模依次增加，導(dǎo)致投資也相應(yīng)增加。

表5 3種工藝的固定資產(chǎn)投資對(duì)比Table 5 Comparison of fixed asset investment for three processes

3.2 公用工程消耗

以在魯西化工集團(tuán)股份有限公司建設(shè)的5 × 103t/a的二氧化碳催化加氫制甲醇中試裝置為基準(zhǔn)，采用PROⅠⅠ軟件搭建二氧化碳催化加氫制甲醇的全流程，分別獲得3種工藝的公用工程消耗（表6）。

表6 3種工藝的公用工程消耗對(duì)比Table 6 Comparison of utility consumptions for three processes

根據(jù)表6 可知，雙塔帶循環(huán)工藝較單塔帶循環(huán)工藝電耗減少7.6%，循環(huán)水用量減少14.7%；雙塔帶循環(huán)加小合成工藝較單塔帶循環(huán)工藝電耗減少8.5%，循環(huán)水用量減少16.3%。這主要是因?yàn)殡S著合成塔數(shù)量的增多，二氧化碳→甲醇的單程轉(zhuǎn)化率變高，循環(huán)比變小，電耗、水耗相應(yīng)變??；而蒸汽由于副產(chǎn)熱的增多，余熱利用增多，外供蒸汽變少。

3.3 總成本費(fèi)用

將固定資產(chǎn)投資和公用工程消耗綜合加和后計(jì)算所得甲醇成本見(jiàn)表7?？偝杀举M(fèi)用由可變成本和固定成本組成，其中可變成本又由原輔材料和公用工程兩部分組成，固定成本主要是折舊與攤銷費(fèi)、人工費(fèi)、維修費(fèi)和其他費(fèi)用?？偝杀举M(fèi)用的計(jì)算方法為分別根據(jù)可變成本（原輔材料+公用工程）和固定成本的每小時(shí)消耗折算為對(duì)應(yīng)的每噸甲醇的成本，之后將各項(xiàng)每噸甲醇的成本加和，獲得最終的總成本費(fèi)用。

表7 3種工藝的成本對(duì)比Table7 Cost comparison of three processes

由表7可知，雙塔帶循環(huán)工藝較單塔帶循環(huán)工藝甲醇成本減少5.3%，雙塔帶循環(huán)加小合成工藝較單塔帶循環(huán)工藝甲醇成本減少9.0%，即隨著甲醇合成塔數(shù)量的增加，總成本費(fèi)用依次降低。同時(shí)計(jì)算出3種工藝總成本費(fèi)用中的固定成本的占比均約為10%，公用工程占比為20%～28%，氫氣占比為46%～52%，說(shuō)明氫氣是影響總成本費(fèi)用的決定性因素。

3.4 原料價(jià)格對(duì)總成本影響

為進(jìn)一步分析原料成本對(duì)甲醇價(jià)格的影響，以雙塔帶循環(huán)加小合成工藝為例，分別計(jì)算了不同二氧化碳、氫氣價(jià)格下的甲醇成本，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同二氧化碳和氫氣價(jià)格下的甲醇成本Table 8 Methanol cost with different CO2 and hydrogen prices

根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局（http://www.stats.gov.cn/）公布的優(yōu)等品甲醇價(jià)格，甲醇價(jià)格隨市場(chǎng)波動(dòng)較大，短期內(nèi)平穩(wěn)，取2022年10月份的甲醇價(jià)格2696.9 CNY/t作為分析基準(zhǔn)。根據(jù)表8，當(dāng)二氧化碳價(jià)格取0.4 CNY/m3時(shí)，氫氣價(jià)格計(jì)算為0.8 CNY/m3，成本價(jià)與售價(jià)持平。當(dāng)二氧化碳價(jià)格小于等于0.4 CNY/m3，氫氣價(jià)格小于等于0.7 CNY/m3時(shí)，使用雙塔帶循環(huán)加小合成工藝的甲醇裝置具有經(jīng)濟(jì)可行性。

4 結(jié)論

本文比較了單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3種不同工藝的二氧化碳加氫制甲醇工藝裝置的固定資產(chǎn)投資、公用工程消耗、總成本費(fèi)用和原料價(jià)格對(duì)總成本的影響，得出如下結(jié)論。

（1）單塔帶循環(huán)工藝、雙塔帶循環(huán)工藝和雙塔帶循環(huán)加小合成工藝這3種工藝的固定資產(chǎn)投資依次增加，而公用工程消耗和總成本費(fèi)用均依次降低。

（2）氫氣是影響總成本費(fèi)用的決定性因素，當(dāng)甲醇價(jià)格取2696.9 CNY/t，二氧化碳價(jià)格小于等于0.4 CNY/m3，氫氣價(jià)格小于等于0.7 CNY/m3時(shí)，使用雙塔帶循環(huán)加小合成工藝的二氧化碳催化加氫制甲醇裝置具有經(jīng)濟(jì)可行性。