侯人瑋，柳圣華，馮效遷

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

隨著人類(lèi)工業(yè)的不斷發(fā)展，大量化石能源的消耗產(chǎn)生了較多的溫室氣體（如CO2），導(dǎo)致全球氣候變化異常，極端天氣頻率顯著增加[1-2]。有統(tǒng)計(jì)表明大氣中的CO2濃度（體積分?jǐn)?shù)）已從工業(yè)革命前的0.028%迅速上升到現(xiàn)在的0.039%，且仍在持續(xù)增長(zhǎng)[3]，因此CO2的捕集和利用是目前重要的研究方向[4]。2020 年9 月，我國(guó)提出雙碳目標(biāo)，力爭(zhēng)在2030 年完成碳達(dá)峰，2060 年完成碳中和，這一目標(biāo)對(duì)于CO2減排和回收技術(shù)的發(fā)展提出了很高的要求。

CH4作為天然氣、頁(yè)巖氣、沼氣和可燃冰等物質(zhì)的主要成分，是一種清潔的高效能源，但也是比CO2更強(qiáng)的溫室氣體（CH4的溫室效應(yīng)約為等物質(zhì)的量CO2的25 倍）。在此背景下，CH4-CO2重整反應(yīng)（DRM）對(duì)于CH4資源的綜合利用和溫室氣體的減少均具有重要意義[5]。該反應(yīng)能提供理論n(H2)/n(CO)=1 的合成氣，與CH4水汽重整所得到n(H2)/n(CO)=3 的合成氣互補(bǔ)，有利于后續(xù)的費(fèi)托合成中長(zhǎng)鏈烴類(lèi)化合物的生成[6]。催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)中起著重要作用，貴金屬催化劑催化活性和穩(wěn)定性均較為突出，但價(jià)格過(guò)于昂貴，不具備工業(yè)化前景，非貴金屬催化劑中，Ni對(duì)于DRM反應(yīng)有著與貴金屬相當(dāng)?shù)某跏挤磻?yīng)活性，然而反應(yīng)溫度較高，Ni基催化劑易于發(fā)生積炭、燒結(jié)，導(dǎo)致反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)失活，限制了該反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。為了提升Ni 基催化劑的穩(wěn)定性，研究人員經(jīng)多年研究，提出了添加堿性助劑、調(diào)控金屬-載體相互作用和設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)等多種思路[7]，其中，通過(guò)在Ni中加入另一種金屬形成合金是有效提高Ni 基催化劑穩(wěn)定性的方法，受到廣泛關(guān)注[8]。近年來(lái)，Ni基DRM催化劑的穩(wěn)定性已大幅提升，對(duì)其作用機(jī)理也有了更為深入的認(rèn)識(shí)，但仍然缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)。

本文就近年來(lái)應(yīng)用于DRM的Ni基合金催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行全面綜述，深入探討并總結(jié)Ni基合金提升DRM 穩(wěn)定性的作用機(jī)制，以期為本領(lǐng)域進(jìn)一步研究提供指導(dǎo)。

1 DRM機(jī)理及DRM催化劑的催化機(jī)理

1.1 DRM機(jī)理

DRM主要反應(yīng)及相關(guān)的熱力學(xué)特性見(jiàn)式(1)～式(4)[6]。

式(1)是DRM 主反應(yīng)，該反應(yīng)是一個(gè)氣體體積增大的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但過(guò)高的溫度又易于導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)而快速失活。綜合而言，DRM的反應(yīng)溫度通常為973～1073 K，從而能同時(shí)兼顧較高的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。式(2)是逆水氣反應(yīng)（RWGS），為DRM 主要的副反應(yīng)，該反應(yīng)的存在導(dǎo)致產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)略小于1。式(3)和式(4)分別是CO 歧化（Boudouard 反應(yīng)）和CH4裂解反應(yīng)，二者是積炭產(chǎn)生的重要原因，其中Boudouard反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在高溫下會(huì)受到抑制，在973 K 以上轉(zhuǎn)化率很低，此時(shí)吸熱的CH4裂解反應(yīng)成為積炭的主要來(lái)源。

催化劑是實(shí)現(xiàn)高效DRM 的關(guān)鍵，常用的DRM催化劑一般是由活性金屬負(fù)載于惰性的氧化物載體（SiO2、Al2O3、CeO2和ZrO2等）形成的負(fù)載型催化劑?；钚越饘僦校琑h、Ru、Pt和Pd等貴金屬活性高、穩(wěn)定性好，但因儲(chǔ)量稀少、價(jià)格高昂而受到限制[9-10]。非貴金屬中，Ni的活性最高，但易產(chǎn)生積炭，造成催化劑快速失活，其穩(wěn)定性尚無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求[11]。因此，近年來(lái)，解決Ni基催化劑的積炭問(wèn)題，提升其穩(wěn)定性一直是DRM 研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題。

1.2 DRM催化劑的催化機(jī)理

一般認(rèn)為，CH4在活性金屬表面會(huì)吸附活化生成中間物種CHx（x=1～3）。CO2在載體表面或金屬與載體間的界面處吸附活化（惰性的SiO2作載體時(shí)，CO2也在活性金屬表面吸附活化）產(chǎn)生活性氧物種O*和OH*等，是消耗中間物種CHx和進(jìn)一步生成H2和CO的關(guān)鍵。當(dāng)消耗速率較低時(shí)，中間物種CHx會(huì)進(jìn)一步發(fā)生過(guò)度裂解產(chǎn)生炭積累[12]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，所生成的炭逐漸由易消除的無(wú)定型碳轉(zhuǎn)變?yōu)殡y消除的石墨碳和碳納米管，量也逐漸增多，最終將Ni 顆粒的表面活性位完全覆蓋，導(dǎo)致催化劑失活[11,13]。因此，改變催化劑的吸附特性，抑制中間物種CHx的過(guò)度裂解，同時(shí)促進(jìn)CO2的吸附活化，即可減少積炭的產(chǎn)生。此外，Ni顆粒的粒徑也是影響積炭形核的關(guān)鍵因素，粒徑越小，越不利于炭的形核，從而越不容易產(chǎn)生積炭，而當(dāng)Ni粒徑降至某一臨界值以下時(shí)，則可徹底杜絕積炭的產(chǎn)生，一般研究認(rèn)為該臨界值在7 nm左右[14-15]。然而，盡管在合成催化劑時(shí)可以通過(guò)多種手段將Ni 粒徑控制在臨界值以下，但高溫下的燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致Ni粒徑在反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后超過(guò)臨界值，從而產(chǎn)生大量積炭[16]。因此，通過(guò)抑制Ni顆粒在反應(yīng)過(guò)程中的燒結(jié)，使其長(zhǎng)時(shí)間維持較小的粒徑，也可以有效減少積炭產(chǎn)生[9]。

基于以上機(jī)理，國(guó)內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一系列提升Ni 基催化劑穩(wěn)定性的方法，包括添加堿性助劑[17]、設(shè)計(jì)載體結(jié)構(gòu)[18]和調(diào)控金屬-載體相互作用[19-20]等。其中，在Ni中添加另一種金屬形成合金，可以有效地改變Ni 顆粒的表面特性，從而抑制燒結(jié)，調(diào)控CH4和CO2的吸附活化過(guò)程，減少積炭產(chǎn)生，提高Ni基催化劑的穩(wěn)定性。例如，Ni-Fe合金是一種典型的Ni基合金催化劑，F(xiàn)e的加入使得CO2更加容易吸附在活性金屬表面，從而促進(jìn)積炭的氧化消除[21]，其機(jī)理如圖1所示。

2 Ni-貴金屬合金催化劑應(yīng)用于DRM 的研究進(jìn)展

在Ni 中摻入少量貴金屬既不會(huì)大幅增加Ni 基催化劑的成本，又能利用貴金屬的優(yōu)點(diǎn)，改善Ni 顆粒的表面性質(zhì)，從多種不同機(jī)理出發(fā)，提升Ni 基催化劑在DRM中的穩(wěn)定性。常用的貴金屬包括Pt系貴金屬（除Os外）、Au和Ag等。

2.1 Ni基Pt系貴金屬合金催化劑

GARCíA-DⅠéGUEZ等[22]系統(tǒng)研究了Ni-Pt合金在DRM中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3催化劑中添加少量Pt，可形成Pt-Ni 合金活性中心，促進(jìn)NiO 還原成Ni0，抑制NiAl2O4非活性Ni 的形成。Pt 含量的增加則有利于減小Ni-Pt 合金顆粒的粒徑，使其不易燒結(jié)。較小的合金粒徑和表面的Pt 活性位均可抑制積炭在金屬表面的擴(kuò)散，從而減少積炭的生成。在此基礎(chǔ)上，GARCíA-DⅠéGUEZ 等[23]繼續(xù)圍繞該體系進(jìn)行了深入的機(jī)理研究，CO 探針紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，Ni-Pt 合金中盡管Pt 僅占約10%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)），但其表面卻表現(xiàn)出Pt 的富集，因此Ni-Pt合金表現(xiàn)出與Pt相似的活性與穩(wěn)定性。NⅠU等[24]深入研究了負(fù)載于水滑石上的雙金屬Pt-Ni在DRM中的動(dòng)力學(xué)行為，并結(jié)合密度泛函理論（DFT）分析了相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。負(fù)載1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Pt和12%的Ni 的催化劑可以顯著降低CH4解離的活化能，提升反應(yīng)活性，同時(shí)也能降低CO2活化的能壘，促進(jìn)表面活性氧物種O*的生成，進(jìn)而促進(jìn)積炭的消除。DFT模擬計(jì)算結(jié)果也表明，相比于單純的Pt或Ni表面，Pt-Ni表面不利于中間物種CHx向積炭的轉(zhuǎn)化，同時(shí)更有利于中間物種CHx或少量積炭的氧化，因此Pt-Ni表現(xiàn)出更高的抗積炭能力。除此之外，Pt-Ni表面上的中間物種H*結(jié)合能較低，因而有利于其脫附形成H2，抑制副反應(yīng)RWGS的發(fā)生。

ZHOU 等[25]通過(guò)RuxNiyMg1-x-y(OH)(OCH3)前驅(qū)體制備了粒徑較小的Ru-Ni/MgO催化劑。Ru-Ni雙金屬形成了富集Ru的表面，表現(xiàn)出更強(qiáng)的親氧性。動(dòng)力學(xué)研究表明，富集Ru表面增加了CH4解離的活化勢(shì)壘，從而減緩了積炭的沉積速率。通過(guò)對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行CO2-TPO 測(cè)試，發(fā)現(xiàn)雙金屬Ru-Ni表面所生成的碳為活性較高并可被CO2氧化消除的無(wú)定型碳，而單一的金屬Ni表面生成的碳為僅能由O2氧化消除的石墨型碳。因此，該催化劑在800 ℃下實(shí)現(xiàn)了超過(guò)100 h 的穩(wěn)定運(yùn)行且未出現(xiàn)失活。áLVAREZ MORENO等[26]對(duì)Ni-Ru/MgAl2O4催化劑中Ni-Ru雙金屬的DRM活性位進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為Ru 占據(jù)了Ni 顆粒表面較為活潑的臺(tái)階位，這使得CH4的活化在活性較差的平面Ni活性位上發(fā)生，致使催化活性下降，但Ru 的存在有利于積炭的消除，催化劑的穩(wěn)定性得到提高。

ZHANG 等[27]利用DFT 模擬計(jì)算了Rh 摻雜對(duì)負(fù)載與h-BN載體上的Ni基DRM催化劑的影響，所構(gòu)筑的Ni8Rh1模型相對(duì)于Ni9而言，表面上的中間物種CHx表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性，CO2也更容易解離產(chǎn)生表面活性氧物種O*，能夠更好地將中間物種CHx氧化為中間物種CHxO，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2和CO。因此，相比于單一的金屬Ni，Ni-Rh雙金屬催化劑在理論上具備更好的活性和更強(qiáng)的抗積炭能力。MOZAMMEL等[28]在實(shí)驗(yàn)中也觀察到，介孔Al2O3負(fù)載的NiRh 雙金屬DRM 催化劑中，Ni 促進(jìn)CH4的裂解，而Rh可以促進(jìn)積炭物種的氧化，二者協(xié)同作用，表現(xiàn)出比單獨(dú)的Ni 或Rh 均更高的活性和穩(wěn)定性。Rh 表面的H2溢流作用還可以促進(jìn)Ni 的還原，使其保持在金屬狀態(tài)。Rh 摻雜的另一重要作用還體現(xiàn)于對(duì)含硫雜質(zhì)的耐中毒能力，THEOFANⅠDⅠS 等[29]發(fā)現(xiàn)低于1%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的Rh 摻雜即可提升Ni基催化劑在含H2S環(huán)境下的穩(wěn)定性，這歸功于Ni-Rh合金表面對(duì)H2S 解離吸附的抑用，對(duì)于含硫量較高的生物質(zhì)氣體的重整反應(yīng)具有重要的實(shí)際意義。MAO 等[30]通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋溶膠凝膠法成功制備了Ni-Rh雙金屬催化劑，摻雜Rh后的催化劑既能抑制中間物種CHx的直接分解，還能增強(qiáng)CO2的吸附和活化，進(jìn)而顯著提高了催化劑的低溫穩(wěn)定性和抗積炭性能。

PAN 等[31]在介孔SiO2載體上負(fù)載Ni-Pd 雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd的加入可以提高Ni的可還原性，增大表面Ni0活性位的比例，還有利于形成粒徑更小且分散度更高的Ni 納米顆粒，提升Ni 的抗燒結(jié)能力，因此在DRM 反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。MA 等[32]發(fā)現(xiàn)向Ni 中添加少量Pd，所得到的Ni-Pd雙金屬表面可以阻止對(duì)催化劑活性影響最大的絲狀碳的形成，從而表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

HUANG 等[33]報(bào)道了Ni-Ⅰr/Mg(Al)O 催化劑在DRM 中的應(yīng)用。由圖2可知，Ⅰr 的加入有利于提高Ni顆粒的分散度。Ⅰr的含量越高，Ni-Ⅰr合金顆粒的粒徑就越小。

圖2 Ni-Ir/Mg(Al)O催化劑的Ni、Ir、Mg和Al元素能譜[29]Fig.2 EDS mapping of Ni,Ir,Mg and Al in Ni-Ir/Mg(Al)O catalysts[29]

同時(shí)，Ni-Ⅰr合金的生成可以阻止最易造成催化劑失活的包覆型石墨碳的生成，對(duì)于碳納米管型積炭的消除速度也更快。該催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)180 h 的催化反應(yīng)測(cè)試中未出現(xiàn)明顯失活。LⅠ等[34]深入研究了Ni-Ⅰr/MgAl2O4的DRM 反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Ni 主要起到活化CH4的作用，載體MgAl2O4吸附CO2形成表面碳酸鹽，在Ⅰr 的催化下消除CH4過(guò)度裂解所產(chǎn)生的積炭物種。由于Ⅰr具有更強(qiáng)的親氧性，其對(duì)CO2的活化能力也強(qiáng)于Ni。經(jīng)過(guò)優(yōu)化Ni和Ⅰr的原子比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni和Ⅰr的原子比為1:2時(shí)，CH4的活化過(guò)程與Ⅰr的消炭過(guò)程恰好形成動(dòng)力學(xué)平衡，此時(shí)催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的活性和穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)600 h的穩(wěn)定性測(cè)試中未出現(xiàn)積炭。

2.2 Ni基其他貴金屬合金催化劑

HORVáTH 等[35]研究了Au 摻雜對(duì)Ni 基DRM催化劑的影響。Ni-Au雙金屬在較高的反應(yīng)溫度下具有較高的活性，生成積炭也較少，但會(huì)導(dǎo)致積炭更難消除。YU 等[36]發(fā)現(xiàn)0.3%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）Ag的加入可封閉Ni/CeO2催化劑中Ni顆粒的表面臺(tái)階位，造成活化能的大幅提升和反應(yīng)活性的顯著下降，但同時(shí)也可有效減少積炭的產(chǎn)生。一方面，Ag不利于積炭的形核生長(zhǎng)，從而使產(chǎn)生的積炭大多數(shù)為易消除的無(wú)定型碳；另一方面，Ag 晶格中的微量溶解O有利于積炭的氧化消除。

除傳統(tǒng)的金屬外，稀有金屬Re的摻雜同樣對(duì)Ni基催化劑具有積極影響。CⅠCHY等[37]發(fā)現(xiàn)，Ni-Re合金的形成有利于抑制中間物種CHx的過(guò)度裂解，提升催化劑的抗積炭能力。ZUBENKO 等[38]也發(fā)現(xiàn)Ni-Re-Fe合金表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，在連續(xù)催化70 h后仍沒(méi)有發(fā)生碳沉積。áLVAREZ MORENO等[39]則認(rèn)為Re的加入，一方面可以促進(jìn)氫溢流效應(yīng)的發(fā)生，提升活性金屬的分散度，進(jìn)而提高反應(yīng)活性；另一方面，Re作為富電子物種，可以向CO2的反鍵軌道提供電子，有利于CO2的吸附活化，進(jìn)而加速積炭的氧化消除。

一方面，由于貴金屬本身具有優(yōu)秀活性和穩(wěn)定性，分布于Ni 顆粒表面的貴金屬自然能夠提升Ni基催化劑的綜合性能，因此Ni-貴金屬合金顆粒表面的微觀結(jié)構(gòu)與成分特征對(duì)于其性能具有重要影響；另一方面，貴金屬摻雜可以改變Ni表面性質(zhì)，形成協(xié)同效應(yīng)，提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。近年來(lái)報(bào)道的部分有代表性的Ni 基貴金屬合金催化劑的使用條件與綜合性能總結(jié)于表1中。

3 Ni-非貴金屬合金催化劑應(yīng)用于DRM的研究進(jìn)展

近年來(lái)，貴金屬價(jià)格持續(xù)攀升，使得少量貴金屬摻雜帶來(lái)的催化劑成本增大也難以忽視，因此研究人員更多地關(guān)注Ni-非貴金屬合金催化劑在DRM中的應(yīng)用。見(jiàn)諸報(bào)道的非貴金屬種類(lèi)繁多，最為常見(jiàn)的為Co、Cu及Fe。除此之外，Zn、Sn、Mo及Al等也均有報(bào)道。

3.1 Ni基Co、Cu及Fe合金催化劑

ZHANG 等[40]用共沉淀法制備了一系列Ni-Me-Mg-Al-O復(fù)合物，并經(jīng)過(guò)還原得到Ni-Me（Me=Co、Fe、Cu 或Mn）雙金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)Ni-Co 雙金屬催化劑在DRM中表現(xiàn)出最佳的穩(wěn)定性。TURAP等[41]制備了n(Co)/n(Ni)=0.0～1.0 的雙金屬Co-Ni/CeO2DRM催化劑，發(fā)現(xiàn)Co-Ni合金可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，其中n(Co)/n(Ni)=0.8 時(shí)活性最高，這是由于0.8Co-Ni（0.8 指n(Co)/n(Ni)=0.8）具有對(duì)CH4和CO2均最低的活化能。Co的引入使催化劑產(chǎn)生了新的強(qiáng)堿性位，Co本身也有利于對(duì)表面O物種的吸附，二者共同促進(jìn)了積炭的消除，從而能夠提升催化劑的穩(wěn)定性。Co-Ni合金表面對(duì)H2較弱的吸附還能抑制RWGS 反應(yīng)的發(fā)生，提高H2的選擇性。HORLYCK 等[42]系統(tǒng)研究了Ni、Co 及Ni-Co 合金催化劑在DRM的主要積炭副反應(yīng)中的催化性能。在CH4裂解反應(yīng)中，Ni表現(xiàn)出較高的活性，因而易于產(chǎn)生積炭，Co 活性低下。在Boudouard 反應(yīng)中，Co 具有較高的活性，但因其親氧性較強(qiáng)，所產(chǎn)生的積炭易于消除，而Ni 雖然活性較弱，但產(chǎn)生的積炭不易消除。Ni-Co形成合金后，二者相互作用較強(qiáng)，Co中的電子向Ni轉(zhuǎn)移，可以在保持積炭易消除特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，抑制Co 對(duì)Boudouard 反應(yīng)的活性，而Ni 在得到電子后也可以抑制CH4裂解反應(yīng)的進(jìn)行，減少積炭的產(chǎn)生。因此，Ni-Co 合金催化劑綜合了Ni 高活性和Co利于積炭消除的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)秀的綜合活性和穩(wěn)定性。XⅠAO 等[43]采用同位素標(biāo)記、O2滴定等實(shí)驗(yàn)手段，結(jié)合DFT 模擬計(jì)算對(duì)Ni-Co 催化劑體系中的DRM 機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)在Ni 或Co 的表面，C—H 鍵的活化吸附均為整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，但具體的機(jī)理有所不同，在Ni表面，CH4活化為CH···*···H 三中心過(guò)渡態(tài)。而由于Co 親氧性較強(qiáng)，Ni-Co 合金中的鈷原子可吸附氧原子形成Co—O 中心，使得CH4在其表面活化時(shí)通過(guò)σ 鍵換位反應(yīng)形成CH···*···H···O*四中心過(guò)渡態(tài)，該過(guò)程的活化能要遠(yuǎn)低于Ni 表面的CH4活化過(guò)程。Co 表面同樣可以發(fā)生σ鍵換位反應(yīng)，但純Co表面的親氧性過(guò)強(qiáng)，Co—O 間的結(jié)合過(guò)于穩(wěn)定，反而不易形成CH···*···H···O*四中心過(guò)渡態(tài)。因此Ni-Co合金表現(xiàn)出高于Ni和Co的DRM活性，其表面吸附O的存在也有利于積炭的消除。LYU 等[44]通過(guò)一鍋法制備了一系列負(fù)載于多級(jí)孔SiO2載體上的Ni-Co合金催化劑，發(fā)現(xiàn)引入Co 后催化劑的積炭現(xiàn)象明顯減弱，這是因?yàn)镃o優(yōu)異的親氧性增加了催化劑表面的氧濃度，而載體的介孔-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)提供了豐富的氣體擴(kuò)散通道，由此可以快速消除積炭。

研究者制備了核殼結(jié)構(gòu)和花狀結(jié)構(gòu)的Cu-Ni/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)適量Cu 的摻雜可以抑制RWGS 反應(yīng)的發(fā)生，提高Ni 基催化劑在DRM 中的轉(zhuǎn)化率和選擇性[45-46]。由于銅原子的表面能低于鎳原子，Cu-Ni顆粒表面傾向于出現(xiàn)銅原子的富集，過(guò)多的Cu 摻雜反而會(huì)造成表面鎳原子所占比例過(guò)低，導(dǎo)致催化活性下降。SONG 等[47]系統(tǒng)研究了n(Cu)/n(Ni)對(duì)Ni-Cu/Mg(Al)O 催化劑在DRM 中的活性和穩(wěn)定性的影響。n(Cu)/n(Ni)=0.25～0.50 時(shí)，催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，而過(guò)多或過(guò)少的Cu均會(huì)導(dǎo)致催化劑的快速失活。對(duì)積炭的表征顯示，Cu含量適中時(shí)，石墨碳的生成量急劇減少，僅為不摻雜Cu的Ni/Mg(Al)O 催化劑的1/136～1/85，穩(wěn)定性顯著提升。對(duì)機(jī)理進(jìn)一步研究表明，在Ni 中加入適量Cu 形成合金后，可以抑制CH4分解，Cu還可以為CO2解離提供更多的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)積炭的消除。QⅠU等[48]通過(guò)DFT模擬計(jì)算分析了Ni(111)表面摻雜Cu后的吸附特征，其中Cu6Ni3表面與CH4的相互作用明顯弱化，CH4的解離活化能明顯上升，但同時(shí)關(guān)鍵積炭中間物種CHx的氧化反應(yīng)CH*+O* → HCO* → CO*+H*的活化能大幅降低。因此，相對(duì)于Ni，Cu6Ni3的表面積炭產(chǎn)生速率明顯下降，消除積炭速率明顯上升，整體抗積炭能力更強(qiáng)。

THEOFANⅠDⅠS 等[49]探究了Ni-Fe/MgAl2O4雙金屬催化劑在DRM中的作用機(jī)制。對(duì)催化劑進(jìn)行高溫還原后，可以觀察到Ni-Fe合金的生成，該合金在單一的CO2氣氛中可以耐受至900 K，在更高的溫度下則因Fe 被氧化為Fe3O4而遭到破壞。在DRM過(guò)程中，F(xiàn)e 在Fe-Ni 合金的表面發(fā)生聚集，生成FeOx，其中的晶格O有利于將周邊的積炭氧化為CO。當(dāng)n(Fe)/n(Ni)=0.7 時(shí)，Ni-Fe 合金催化劑表現(xiàn)出最佳的綜合活性和穩(wěn)定性，且產(chǎn)生的積炭可通過(guò)CO2的氧化而消除，實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。ZHANG 等[21]制備了高分散度的Ni-Fe-MgO 合金催化劑，并探究了Fe摻雜對(duì)其在DRM中綜合性能的影響。適量Fe的引入會(huì)導(dǎo)致催化活性的小幅下降，但能有效減少積炭的產(chǎn)生，并使積炭轉(zhuǎn)變?yōu)楦紫男螒B(tài)。結(jié)構(gòu)表征顯示，F(xiàn)e-Ni合金的形成有利于減少粒徑、抑制燒結(jié)。動(dòng)力學(xué)研究表明，少量Fe 不會(huì)改變DRM的機(jī)理，但可以鈍化Ni 表面的活性位，減緩CH4的裂解，進(jìn)而減少積炭的產(chǎn)生。Fe較高的親氧性則有利于增加表面吸附O 的含量，促進(jìn)CO2對(duì)積炭的消除，其表面微觀結(jié)構(gòu)如圖3 所示。Fe 的摻雜量和反應(yīng)氣中CO2的含量會(huì)影響表面吸附O 的含量，因此對(duì)Fe-Ni的穩(wěn)定性具有重要影響。過(guò)少的表面吸附O 達(dá)不到消除積炭的良好效果，過(guò)多的表面吸附O則會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的過(guò)度氧化，造成活性的大幅下降。WAN 等[50]也報(bào)道過(guò)通過(guò)共沉淀法制備含有Ni-Mg-Fe-Al 四元素的前驅(qū)體，并在不同溫度下還原得到了一系列顆粒成分均勻、尺寸可控的Ni-Fe合金催化劑，發(fā)現(xiàn)在873 K下還原形成的催化劑顆粒較小，產(chǎn)生的積炭較少，穩(wěn)定性良好。JOO等[51]將Co-Ni-Fe 三元合金體系應(yīng)用于DRM，發(fā)現(xiàn)此三元催化劑具有良好的活性和350 h 以上的優(yōu)異穩(wěn)定性。DFT模擬計(jì)算顯示，相較于Ni和Co-Ni合金，Co-Ni-Fe 三元合金的d 帶中心位置更加上移，電子更易于轉(zhuǎn)移到吸附質(zhì)上，有利于削弱反應(yīng)物分子的內(nèi)鍵強(qiáng)度，降低活化能，進(jìn)而增加反應(yīng)活性。

3.2 Ni基其他非貴金屬合金催化劑

CHATLA等[52]發(fā)現(xiàn)摻雜3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zn可提升Ni基催化劑在DRM中的穩(wěn)定性，在100 h的穩(wěn)定性測(cè)試中未出現(xiàn)失活。這是由于Zn 的加入增強(qiáng)了催化劑的堿性，提高了金屬-載體間的相互作用，減小了金屬粒徑。程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）分析進(jìn)一步顯示，CH4的裂解反應(yīng)受到一定程度的抑制，而積炭的氣化過(guò)程得到促進(jìn)。因此Ni-Zn合金的形成有利于減少積炭，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。ROSSET 等[53]則發(fā)現(xiàn)Zn 的加入可以提升Ni 的還原性并增加金屬顆粒的結(jié)晶度，抑制燒結(jié)的發(fā)生。

GUHAROY等[54]結(jié)合DFT模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證明了少量Sn的引入可以提升Ni基催化劑的抗積炭性能。由圖4可知，NiSn1表面由高對(duì)稱(chēng)性的三重空心Ni位（分別記為“fcc”和“hcp”）和Ni-Sn三重雜化位（分別記為“fcc-1”和“hcp-1”）組成。一方面，錫原子的存在可以大幅增加積炭形核的能壘，有效減緩積炭產(chǎn)生，另一方面，Sn 的加入還有利于關(guān)鍵積炭中間物種的氧化，促進(jìn)積炭的消除。但過(guò)多的Sn將對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，需要控制其添加量以維持活性和穩(wěn)定性的平衡。DA SⅠLVA等[55]也通過(guò)DFT 模擬計(jì)算證實(shí)，Sn 的引入可以通過(guò)Ni 3d 軌道和Sn 5p軌道的雜化，增強(qiáng)Ni的電子密度，從而抑制CH4和H2的吸附。因此Ni-Sn 合金會(huì)降低DRM活性，減少因CH4過(guò)度裂解而產(chǎn)生的積炭，并同時(shí)抑制RWGS反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 NiSn1表面吸附位點(diǎn)示意圖[54]Fig.4 Schematic diagram of NiSn1 surface adsorption sites[54]

SONG 等[56]設(shè)計(jì)制備了在DRM 中具有極佳穩(wěn)定性（800 h未出現(xiàn)積炭和失活）的Ni-Mo/單晶MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)Mo的加入具有至關(guān)重要的作用，既能提升催化活性，又能防止Ni在反應(yīng)過(guò)程中表面被氧化。Mo 在Ni 中以固溶體形式存在，表現(xiàn)出次正四價(jià)的氧化狀態(tài)，隨著溫度升高會(huì)逐漸從表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部。ZHANG等[57]通過(guò)原位Raman光譜和原位XRD 等先進(jìn)手段研究了沸石載體上負(fù)載的Ni-Mo合金催化劑在DRM中表現(xiàn)出優(yōu)秀活性和穩(wěn)定性的原因，同樣發(fā)現(xiàn)Mo 的存在可以幫助Ni 維持金屬狀態(tài)，提高合金顆粒對(duì)CH4和CO2的活化能力，提升催化活性，Mo 與沸石載體的交界處則存在MoOx與MoCxOy氧化還原對(duì)，兩種物種的相互轉(zhuǎn)化有利于積炭的消除。HUANG 等[58]將Mo 維持Ni 金屬狀態(tài)的原因歸結(jié)于Mo本身的親氧性，同時(shí)Mo作為電子供體削弱了積炭物種在Ni表面的吸附，減少了積炭生成。即使沒(méi)有載體的輔助，在Ni-Mo 合金的表面，MoOx與MoOx-1二者之間因氧化還原而相互轉(zhuǎn)化同樣可以促進(jìn)積炭的消除。

FENG 等[59]獨(dú)創(chuàng)地使用鎂熱還原方法將Al2O3載體中的Al 還原為Al0，形成NiAlx金屬間化合物。NiAlx本身對(duì)于DRM 并無(wú)催化活性，但在反應(yīng)條件下，Al0可被原位氧化為Al3+，與鎂熱過(guò)程中引入的MgO 結(jié)合，形成MgAl2O4，并將Ni 顆粒包裹于其中形成金屬-載體相互作用較強(qiáng)的Ni0/MgAl2O4，其轉(zhuǎn)變路徑如圖5 所示，此催化劑表現(xiàn)出良好的抗積炭能力。這表明Ni與活潑金屬形成的合金在DRM中具有一定的應(yīng)用潛力，其相關(guān)機(jī)制有待進(jìn)一步深入研究。

圖5 鎂熱還原制備N(xiāo)iAlx金屬間化合物及其在DRM反應(yīng)中的轉(zhuǎn)變路徑示意圖[59]Fig.5 Schematic diagram of magnesiothermic reduction synthesis of NiAlx intermetallics and their transition path in DRM reaction[59]

表2 總結(jié)了近年來(lái)有代表性的Ni-非貴金屬合金催化劑的使用條件與綜合性能。與本身即具有優(yōu)秀活性與穩(wěn)定性，控制添加量往往是為了節(jié)省成本的貴金屬不同，大部分與Ni形成合金的非貴金屬本身并不表現(xiàn)出突出的DRM 活性，其機(jī)制更多地依賴(lài)于對(duì)Ni 表面性質(zhì)的調(diào)控，通過(guò)抑制CH4裂解、調(diào)控CH4和CO2吸附的活化能、促進(jìn)Ni還原、抑制燒結(jié)、抑制積炭形核和促進(jìn)積炭氧化消除等途徑來(lái)增強(qiáng)催化劑抗燒結(jié)和抗積炭能力，從而提升催化劑的穩(wěn)定性，因此非貴金屬的添加量必須適中。相關(guān)作用機(jī)理的深入理解對(duì)于非貴金屬催化劑的組成控制至關(guān)重要。

表2 近年來(lái)有代表性的Ni-非貴金屬合金催化劑的使用條件與綜合性能總結(jié)Table 2 Summary of application condition and overall performance of recent representative Ni-non-noble metal alloy catalysts

4 結(jié)語(yǔ)與展望

從近年的研究成果來(lái)看，貴金屬或非貴金屬的摻雜均可有效改善Ni基DRM催化劑的活性和穩(wěn)定性。其中，貴金屬的作用機(jī)理，一方面來(lái)源于自身的優(yōu)良性能，另一方面歸結(jié)于對(duì)Ni顆粒表面性質(zhì)的改善。非貴金屬則大部分本身不具備突出的DRM活性，主要依靠自身在某一方面的特殊作用，調(diào)控合金顆粒的表面性質(zhì)。摻雜金屬的具體作用機(jī)理包括：通過(guò)占據(jù)Ni 臺(tái)階位從而抑制CH4裂解、調(diào)控表面電子結(jié)構(gòu)從而調(diào)控CH4和CO2吸附的活化能、促進(jìn)Ni 還原、抑制燒結(jié)、抑制積炭形核及促進(jìn)積炭氧化消除等。

近年來(lái)，借助先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于合金顆粒微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)狀態(tài)的認(rèn)識(shí)更為深入，計(jì)算化學(xué)的日益成熟則提供了更多的理論基礎(chǔ)，對(duì)于Ni-Co等常見(jiàn)的Ni 基合金催化劑的深層次作用機(jī)理已經(jīng)有了較為清晰的認(rèn)識(shí)。但是，仍有諸多問(wèn)題尚待解決，例如：合金顆粒組成、尺寸對(duì)其表面微觀結(jié)構(gòu)特征的影響，乃至對(duì)合金吸附特征和DRM 反應(yīng)機(jī)理的理解尚不夠明確；對(duì)于多種近年來(lái)剛剛進(jìn)入研究人員視野的摻雜金屬如Zn、Sn和Mo等的研究工作開(kāi)展的深度和廣度仍然不足，詳細(xì)機(jī)理尚不夠清晰；對(duì)于同類(lèi)合金顆粒在不同類(lèi)型催化劑載體上的作用機(jī)理的異同尚缺乏普遍性的規(guī)律總結(jié)等?；谶@一現(xiàn)狀，今后的研究應(yīng)著眼于以下方面：（1）開(kāi)發(fā)高精度的新型催化劑合成方法，以獲得組成、尺寸可控的不同成分Ni基合金顆粒，利用先進(jìn)的表征技術(shù)結(jié)合理論模擬計(jì)算，深入研究其表面微觀結(jié)構(gòu)特征，闡明其對(duì)DRM 反應(yīng)機(jī)理的影響；（2）研究并對(duì)比同一Ni 基合金催化劑體系在不同載體上的作用情況，深入分析相關(guān)機(jī)理；（3）在深入理解相關(guān)機(jī)理的基礎(chǔ)上，對(duì)Ni 基合金顆粒的組成、尺寸及所使用的載體等進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，開(kāi)發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的DRM催化劑。同時(shí)可在雙金屬催化劑的基礎(chǔ)上開(kāi)展更為復(fù)雜的三金屬體系催化劑的體系構(gòu)建和機(jī)制研究。