程 偉

（深圳市奇潤環(huán)保節(jié)能科技有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引言

污酸通常產(chǎn)生于有色金屬冶煉煙氣制酸過程中，是一種隨著煙氣洗滌而形成的污染物，通過運用質(zhì)量分數(shù)為5%的稀硫酸對煙氣進行洗滌，并且把其中存在的鉛、鋅等物質(zhì)洗滌除去，最終實現(xiàn)凈化煙氣的目的[1]。鉛鋅冶煉系統(tǒng)污酸一般會存在鉛、汞等多種重金屬離子污染，這些會給環(huán)境造成極大影響和破壞[2]，若直接排放不僅僅會影響人類生活環(huán)境，同時也會導致大量金屬以及酸資源流失[3]。所以，進行污酸內(nèi)部物質(zhì)分離，探討和分析酸以及重金屬循環(huán)應用技術(shù)，在環(huán)境保護、減少資源用量等方面尤為關(guān)鍵[4]。國內(nèi)鉛鋅冶煉行業(yè)發(fā)展過程中排放出的年廢水量能夠達到有色金屬工業(yè)廢水總量的1.2%～1.6%，這使大量水資源白白浪費。近些年來，我國環(huán)保管理力度不斷提升，冶煉廢水處理成為重要發(fā)展項目。鉛鋅冶煉廠產(chǎn)生的污水pH 值相對較低，且內(nèi)部含有多種金屬，因此在處理過程中必須重視重金屬離子的去除[5]。現(xiàn)階段中外企業(yè)針對重金屬污水處理主要運用硫化法、離子交換法等方法[6]。本文基于H 鋅業(yè)冶煉廠鉛鋅廢水處理項目，對鉛鋅冶煉廢水污酸處理技術(shù)進行了研究。

1 工程概況

H 鋅業(yè)冶煉廠為進行年產(chǎn)10 萬t 鋅錠冶煉技改擴建，在改擴建過程中棄用了以往的17 m2流態(tài)化焙燒爐，建成了66 m2流態(tài)化焙燒爐。在濕法系統(tǒng)中主要運用了中浸-預中和-高酸浸出工藝。在中浸渣處理過程中主要運用了低污染鐵釩法，在凈液過程中主要運用了先冷后熱三段銻鹽凈液工藝。在鎘回收過程中將凈液內(nèi)存在的銅鎘渣通過浸出-置換壓團形成相應的海綿鎘團塊，然后對其進行蒸餾之后得到精鎘產(chǎn)品，并且通過應用中酸中電流密度法得到其中的電解沉積鋅。對沉積鋅進行電解，再經(jīng)人工剝鋅，鋅皮經(jīng)溶化后，獲得鋅錠產(chǎn)品。

2 廢水工藝技術(shù)方案比選

2.1 工藝方案選擇原則

H 鋅業(yè)冶煉廠對多種工藝進行了綜合比對，并且以穩(wěn)定性以及技術(shù)先進性作為主要衡量標準。工藝方案要求回水能達到生產(chǎn)各工序用水要求，工藝技術(shù)采用國內(nèi)成熟穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝技術(shù)。

2.2 處理工藝方案

2.2.1 方案一：電化學法工藝

廢水中的污酸廢水通過原有的廢水收集管網(wǎng)進入到污酸廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)，剩余廢水排放至調(diào)節(jié)池。在石灰中和池中，使用提升泵泵入污酸廢水，此階段投加石灰乳，在中和槽中污酸與石灰發(fā)生中和反應后，泵入新建沉淀池進行初沉淀，從而清除污酸廢水內(nèi)大量重金屬物質(zhì)；將沉淀后的上清液輸送至混合反應池中；在原調(diào)節(jié)池內(nèi)，通過污水泵將其他廢水輸送至混合反應池中相互混合，同時放置一定的石灰乳使其開展二級中和反應，之后排放至1 號濃密機進行第二次沉淀，在這個混合反應池中將各類廢水相互混勻，去除內(nèi)部重金屬，對廢水pH 值予以調(diào)整，直至達到電化學深度處理設備相關(guān)要求；將1 號濃密機內(nèi)廢水輸送至電化學深度處理設備之中，這一設備能夠通過電解絮凝等多種方法清除廢水內(nèi)多余的重金屬；處理之后的廢水輸送至曝氣氧化池進行曝氣，使二價鐵離子充分氧化為三價鐵離子；曝氣氧化池出水經(jīng)污水提升泵泵入2 號濃密機進行沉淀，上清液達標排放。藥品投加分為聚丙烯酰胺投加、石灰乳投加、硫酸投加。將石灰乳投入到石灰中和池以及三級混合攪拌池的第一級反應池之中；聚丙烯酰胺主要投入到沉淀池前靜態(tài)管道混合器、2 號濃密機前靜態(tài)管道混合器加藥管進口、三級混合攪拌池第三級反應池內(nèi)。圖1 為電化學法工藝流程。

圖1 電化學法工藝流程圖

電化學法工藝特點：在設計工藝時，可調(diào)性及靈活性較大，適應水質(zhì)、水量周期變化；利用現(xiàn)有儲水池、集水管網(wǎng)、石灰乳投加系統(tǒng)、中和池等設施預處理混合廢水，將其中和后，上清液進入電化學處理系統(tǒng)進行深度處理。

2.2.2 方案二：生物制劑+電絮凝工藝

廢水外排生物制劑深度處理工藝線應當與電解絮凝工藝相互配合。對廢水進行分質(zhì)和分流，并且予以深度處理，回收其中少量重金屬，使廢水處理到排放標準。然后對剩余廢水予以電解絮凝、生物制劑，使外排水達到穩(wěn)定排放。生物制劑+電絮凝工藝流程如圖2 所示。

圖2 生物制劑+電絮凝工藝流程圖

生物制劑+電絮凝工藝特點：通過生物、植物降解作用，對水中殘余硫酸鈣、氫氧化鈣、少量鋅、鉛、鎘、銅、有機物、氟化物、氨氮等大量鹽分進行降解、吸附，實現(xiàn)廢水深度高效凈化。

2.2.3 方案三：二段中和-鐵鹽法-微濾-鈉濾-工業(yè)反滲透工藝

方案三采用二段中和-鐵鹽法-微濾-鈉濾-工業(yè)反滲透工藝，污水調(diào)節(jié)池中的廢水通過石灰-鐵鹽法處理使其滿足各項排放標準后，再通過膜過濾系統(tǒng)進行深層次處理和回收，膜過濾使用超濾、鈉濾、工業(yè)反滲透工藝。

在一段處理工藝內(nèi)通過石灰石中和法進行廢水處理，在處理硫酸車間排放出污酸以后，經(jīng)中和后排放到污酸貯槽，中和過程中槽內(nèi)的石灰石質(zhì)量分數(shù)應當達到20%。在清除其中大量污酸的基礎(chǔ)上通過中和使污酸的pH 值達到2～3，將中和以后的漿液輸送到濃密機內(nèi)，并且進行二段硫化處理。通過泵將濃密機中的底部液體輸送到壓濾機內(nèi)，對其予以壓濾脫水得到相應的石膏渣，然后將經(jīng)過壓濾機的廢水排放到二段之中進行硫化處理。其反應式為：CaCO3+H2SO4+H2O=CaSO4·2H2O↓+CO2↑。

二段處理主要運用硫化工藝，主要對一段pH 值為2～3 的污酸廢水進行處理，將砷、汞等去除。通過水泵把中和以后的水排放到硫化氫吸收塔之后，再輸送至一段硫化氫反應槽內(nèi)，將硫化鈉溶液投加到反應槽中，pH 值應當維持在5 以內(nèi)，在進行反應之后輸入到濃密機之中，然后進入到一段硫化池，一段硫化池的作用是調(diào)節(jié)水量。在濃密機中，用泵加壓將泥漿送到壓濾機壓濾，再將通過壓濾獲得的砷渣運輸至安全渣堆場，而濾液進入到濃密機內(nèi)，同時與濃密機內(nèi)廢水相互融合；通過泵把廢水由一段硫化池輸送到二段硫化氫反應槽之中進行硫化，并且投放相應的硫化鈉溶液，用泵將濃密機中泥漿加壓送到壓濾機壓濾；用泵將二段硫化池污水送入三段反應槽，將硫酸鋁溶液、石灰乳溶液投加到反應槽，此過程pH 值不高于12。在污酸反應過程會有硫化氫氣體產(chǎn)生，利用密閉管道來收集硫化氫氣體，運用引風機使之輸送到硫化氫吸收塔之中，用氫氧化鈉溶液對其進行噴淋，以清除其中的硫化氫氣體，之后開展相關(guān)檢測，若檢測不合格則輸送至硫化鈉儲槽之中，加入氫氧化鈉溶液使其相互中和。通過這些步驟能夠有效清除污水內(nèi)的汞、砷離子，并且產(chǎn)生相應的汞渣、砷渣等。

三段污水處理工藝使用組合膜過濾、石灰-鐵鹽法-初級膜過濾。用泵將二段污水調(diào)節(jié)池中廢水輸送到一級中和槽內(nèi)，并且將氫氧化鈣等放入到槽內(nèi)，將pH 調(diào)整到7，將二價鐵、三價砷離子分別氧化成三價鐵、五價砷離子。根據(jù)檢測值進行氫氧化鈣溶液量的投加，二級中和槽的pH 值為8.5～9.0，利用初級膜過濾器開展廢水處理過程中，應當把pH 值調(diào)整到6.5，利用組合膜過濾分離系統(tǒng)微濾（MF）+納濾（NF）+反滲透（RO）途徑回收清水，并且應用至相關(guān)生產(chǎn)環(huán)節(jié)之中。圖3 為二段中和-鐵鹽法-微濾-鈉濾-工業(yè)反滲透工藝流程。

圖3 工藝流程簡圖

廢水處理工藝能夠?qū)崿F(xiàn)污水以及污酸的處理，污酸處理工藝是二段硫化法，一段石灰中將汞、砷重金屬去除。在三段污水處理工藝中，將重金屬鉛、鋅、砷的pH 值控制在9 就可去除，將重金屬鎘的pH 值控制為11 才可去除。在一段工藝中通過碳酸鈣和廢水相互中和，不僅僅能夠中和廢水內(nèi)物質(zhì)還可以產(chǎn)生石膏[7]，避免出現(xiàn)二次污染。在二段之中主要應用硫化工藝，根據(jù)金屬硫化物溶度積數(shù)值不同，在其值越小時沉淀越易產(chǎn)生[8]。結(jié)合生產(chǎn)需求來選擇不同的硫化鈉用量，一旦硫化鈉用量過大，則會產(chǎn)生硫化氫氣體，從而出現(xiàn)危險狀況；在使用硫化鈉溶液的過程中，需要通過浸沒式方式實現(xiàn)污酸以及硫化鈉之間的相互融合并產(chǎn)生反應；兩者相互反應后釋放的硫化氫需要通過酸性氣體凈化塔以及兩級硫化氫吸收設備進行吸收，吸收過程中，硫化氫能夠和氫氧化鈉發(fā)生反應。選擇應用鐵鹽作為混凝劑過程中，當溶解度相對較低則更容易形成沉淀，能夠達到更佳混凝效果[9]，氫氧化鐵溶度積為3.8×10-38，氫氧化亞鐵溶度積為4.8×10-16，氫氧化亞鐵水解溶解度要大于氫氧化鐵。混凝劑利用混凝方式把某種特殊性藥劑放置到水中，使廢水內(nèi)細小顆粒以及膠體物質(zhì)之間不斷聚合，通過沉淀排除[10]。助凝劑的主要作用是強化、改善混凝過程，輔助藥劑不同，則用途不同[11]。在混凝劑中，硫酸亞鐵和硫酸鋁屬于無機絮凝劑，聚丙烯酰胺屬于有機高分子絮凝劑。將鹽酸作為助凝劑能夠有效調(diào)整水的pH 值[12]。三段二段出水pH 值需要維持在8～9 左右，在這一酸堿度下砷離子能夠和氫氧化鈉相互反應。一段在中和過程中水的pH 值應當維持在2～3，且反應時間需要達到1.5 h，三段二段出水pH 值為8～9，砷鐵質(zhì)量比為10∶1，控制反應時間為9.2 min。

2.3 工藝方案比較

電化學法具有較好的出水指標，其能源指標消耗較大。生產(chǎn)證明，鉛冶煉廢水具有較大波動時，工藝化運行存在一定困難。去除不同重金屬離子時對應pH值不同，在不同pH 值中，要去除多種重金屬，廢水出水一次達標，分段處理重金屬。表1 為部分重金屬離子產(chǎn)生沉淀的pH 值范圍。

表1 部分重金屬離子產(chǎn)生沉淀的pH 值范圍

H 鋅業(yè)冶煉廠當前生產(chǎn)工藝相對較為復雜，生產(chǎn)中有重金屬廢水產(chǎn)生，選擇廢水回用。冶煉廢水處理采用二段中和+組合膜分離技術(shù)工藝。因此，推薦采用方案三，通過這一工藝可以實現(xiàn)重金屬的零排放；輸出水水質(zhì)能夠符合相關(guān)標準；所回收的鋅泥質(zhì)量相對較好，能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟收益；系統(tǒng)運行過程中需要的成本投入較少，自控水平相對較高；污酸之中含有汞更適合應用硫化鈉處理工藝。一段內(nèi)進行污水中和，二段之中能夠去除污水中的砷離子。通過氧氣作用，可將三價砷離子氧化成五價砷離子，二價鐵離子氧化成三價鐵離子，氫氧化物對五價砷離子具有較好的去除效果，在pH 值為10.6～11.5 時，鎘具有較好的沉淀效果。

3 工程設計

3.1 工藝流程

H 鋅業(yè)冶煉廠污水須經(jīng)處理，減少污染物排放量，根據(jù)工程實際污酸成分，鋅冶煉對生產(chǎn)用水的水量、水質(zhì)進行分析。在10 萬t 鋅冶煉改擴建工程中，原有和新增鉛鋅廢水均根據(jù)工藝流程簡圖進行處理。整個處理系統(tǒng)采用膜分離法及化學法。本工程方案為二段中和-鐵鹽法-微濾-鈉濾-工業(yè)反滲透工藝。進行污水處理時，污酸處理按處理規(guī)模進入原污酸處理系統(tǒng)，之后通過新建鉛鋅廢水處理系統(tǒng)進行綜合處理，然后放入到新建硫化工序之中對其進行硫化，最后的污水匯合進入組合膜進行過濾。

3.2 廢水處理藥劑用量及渣量

3.2.1 藥劑用量

碳酸鈣純度不低于93.5%，粒徑≤205 目，用量為35.84 t/d；硫化鈉純度不低于93.5%，用量為0.42 t/d；氫氧化鈣純度不低于85.5%，粒徑≤205 目，用量為8.96 t/d；硫酸亞鐵純度不低于93.5%，用量為0.29 t/d；氫氧化鈉純度不低于93.5%，用量為0.16 t/d。PAM純度100%，用量2.53 kg/d。

3.2.2 水平衡

將原來年產(chǎn)量可達到10 萬t 鋅的冶煉技術(shù)進行改進，使最終污水排放量達到3 358 m3/d，通過對污水進行循環(huán)處理之后，日產(chǎn)回水約3 177 m3/d，圖4 為水平衡關(guān)系圖。

圖4 水平衡關(guān)系圖

4 檢測結(jié)果

4.1 鋅冶煉廠檢測數(shù)據(jù)

4.1.1 水質(zhì)及水量

利用鉛鋅廢水處理系統(tǒng)進行污水處理后，其出水量能夠達到3 067.24 m3/d。經(jīng)處理后的出水水質(zhì)情況如表2 所示。

表2 處理后出水水質(zhì)表

4.1.2 減排效果及檢測數(shù)據(jù)

改擴建工程實施后，用水量能夠達到2 644.9×104m3/a，其中新鮮水總用量可達到30.2×104m3/a、循環(huán)水的總用量能夠達到2 508.4×104m3/a，總排放量能夠達到103.8×104m3/a。H 公司通過運用廢水循環(huán)利用工藝，廢水總排放量為103.8×104m3/a，從而實現(xiàn)95.5%的廢水能夠再次循環(huán)應用。污染物排放變化量情況：懸浮物量減少7.71 t/a，化學需氧量減少9.83 t/a、鋅、氟、鎘、鉛、砷、銅分別減少0.13 t/a、0.04 t/a、0.01 t/a、0.02 t/a、0.001 t/a、0.01 t/a。表3 為工程擴建前后廢水排放變化表。

表3 工程擴建前后廢水排放變化表

H 市2022 年2—7 月份污染源企業(yè)監(jiān)測結(jié)果如表4 所示。

表4 檢測數(shù)據(jù)

4.2 運行結(jié)論

H 鋅業(yè)冶煉廠鉛鋅廢水經(jīng)三段工藝流程處理、深度處理、再生利用處理，所得廢水各項指標均比國家規(guī)定排放標準要低。此次項目的廢水可回收利用率達到95.5%，廢水排放量為103.8×104m3/a，制約H 市鋅業(yè)發(fā)展的水環(huán)境問題得到解決，污染物排放減少。

5 效益分析

本項目總投資為5 118.42 萬元，膜過濾工序投資1 910.23 萬元，占到總投資的37.32%，說明企業(yè)為實現(xiàn)當?shù)毓?jié)約用水，對實現(xiàn)鋅冶煉廢水的再生利用的重視。經(jīng)計算，實施鉛鋅廢水處理項目后，每年減少廢水環(huán)保稅約11.5 萬元。

6 結(jié)論

1）本研究提出三種廢水工藝技術(shù)方案，分別為電化學法工藝、生物制劑+電絮凝工藝、二段中和-鐵鹽法-微濾-鈉濾-工業(yè)反滲透工藝，經(jīng)分析，選擇方案三的工藝。鉛鋅廢水處理項目能夠運用三段工藝對工廠中排放的污酸污水進行有效處置，一段石灰石中和處理污酸；二段硫化處理去除一段污酸廢水中的砷、汞重金屬，三段通過石灰-鐵鹽法-微濾-鈉濾-工業(yè)反滲透方式進行最后的污水處置。一段在處理過程中主要運用了硫酸凈化工藝，二段處理中去除重金屬砷、汞，三段處理中去除鉛、鋅等重金屬。

2）H 鋅業(yè)冶煉廠污水循環(huán)利用項目能夠?qū)S中的外排廢水進行有效回收并合理利用，在此基礎(chǔ)上可以有效回收集中的有色金屬，降低工廠生產(chǎn)用水總量。

3）本項目實施水回用率高于95.5%，外排廢水將減少103.8×104m3/a，制約H 鋅業(yè)冶煉廠發(fā)展的水環(huán)境問題得到解決，污染物排放減少。實施鉛鋅廢水處理項目后，每年減少廢水環(huán)保稅約11.5 萬元。