史偉萍，陳志桐，董娜娜，郭彥英

（河鋼集團(tuán)邯鋼公司，河北 邯鄲 056003）

0 引言

由于熱軋鋼板表面黏附著大量氧化鐵皮，在進(jìn)入冷軋工序前，需經(jīng)過酸洗工藝去除表面的氧化鐵皮，否則，帶鋼會在冷軋過程中產(chǎn)生質(zhì)量缺陷[1-5]。為了節(jié)約資源，同時減少環(huán)境污染，酸洗工序產(chǎn)生的廢液由酸再生系統(tǒng)進(jìn)行回收再利用，在此過程中，將廢液中的鐵離子轉(zhuǎn)化成氧化鐵粉[6]。氧化鐵粉是無機(jī)顏料和磁性材料的重要原料，具有很高的附加價值[7-8]。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ρ趸F粉的品質(zhì)提出了不同的要求。影響氧化鐵粉品質(zhì)的因素主要有雜質(zhì)元素（如硅、鈣、錳、硫、鋁和氯等）和其物理性能（如比表面積、松裝密度和顆粒度等）。氯離子作為雜質(zhì)元素之一，需要重點(diǎn)監(jiān)控檢測，主要是由于氧化鐵粉中氯離子含量過高，在后續(xù)磁性材料生產(chǎn)過程中會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、制約磁性鐵氧體的生產(chǎn)工藝，對成品性能產(chǎn)生不利影響[9-11]。GB/T 24244—2009《鐵氧體用氧化鐵》標(biāo)準(zhǔn)[12]對不同品級氧化鐵粉中氯離子含量做了嚴(yán)格的規(guī)定，最高不超過0.25%。因此，準(zhǔn)確檢測氧化鐵粉中氯離子含量十分重要。標(biāo)準(zhǔn)要求采用自動電位滴定法分析氧化鐵粉中的氯離子含量，但未明確該方法的測試條件，對于使用磷酸的原因也并未進(jìn)行說明。針對上述問題，本文通過優(yōu)化自動電位定法測定氧化鐵粉中的氯離子含量的分析條件，使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗準(zhǔn)備

1.1 儀器

T50 型自動電位滴定儀（瑞士梅特勒—托利多分析儀器公司）、復(fù)合銀環(huán)智能電極DMi141-SC（瑞士梅特勒—托利多分析儀器公司）和電子天平（Sartorius科學(xué)儀器公司）。

1.2 試劑

1）硝酸銀（AgNO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L）：稱取1.76 g AgNO3（分析純），加水溶解并定容至1 000 mL棕色容量瓶中。使用前，利用自動電位滴定儀進(jìn)行標(biāo)定。

2）氯離子（Cl-）標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）：稱取0.164 9 g 氯化鈉工作基準(zhǔn)試劑（500～600 ℃灼燒至恒重），加水溶解并定容至1 000 mL 容量瓶中。

3）10%硝酸（體積分?jǐn)?shù)）、10%磷酸（體積分?jǐn)?shù)）和10%醋酸（體積分?jǐn)?shù)）。

4）氧化鐵粉標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSB 03—1552—2003（上海材料研究所）。

2 實(shí)驗方法

2.1 儀器狀態(tài)檢驗

首先，對儀器的狀態(tài)進(jìn)行確認(rèn)，具體操作如下：取10 mL Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL），加50 mL 去離子水，采用0.01 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定結(jié)果為（100±1）×10-6，說明儀器狀態(tài)良好。

2.2 實(shí)驗操作

稱取一定量的氧化鐵粉試樣，加50 mL 去離子水、10 mL 10%磷酸，以0.01 mol/L 的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定試劑，利用自動電位滴定儀進(jìn)行滴定。自動電位滴定儀通過電位值變化自動識別終點(diǎn)，并根據(jù)計算公式進(jìn)行計算，結(jié)果以百分含量（質(zhì)量比）表示。每次完成分析檢測，要對電極、加液管及攪拌槳進(jìn)行清潔，防止殘留在電極、加液管及攪拌漿上的氧化鐵粉及氯化銀沉淀對下一次測試造成影響，同時，也能防止電極表面氧化，導(dǎo)致信號傳輸延遲，影響分析結(jié)果。

2.3 分析結(jié)果計算

氯離子在試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：

式中：V 為消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c 為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m 為試樣量，g；35.45 為氯的相對原子質(zhì)量，g/mol。

3 實(shí)驗內(nèi)容

3.1 稱樣量

稱樣量對檢測結(jié)果和檢測成本有著很大影響。稱樣量過少，缺少取樣代表性，分析結(jié)果誤差大，對生產(chǎn)不能起到較好的指導(dǎo)作用。稱樣量過大，滴定試劑消耗量大，增加檢測成本，而且過多的試樣會延長滴定時間，影響報出結(jié)果的時效性。氧化鐵粉生產(chǎn)試樣，w（Cl-）大多在0.1%～0.3%之間，使用0.01 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，當(dāng)AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗達(dá)2 mL左右時，既能滿足儀器精度要求，又能兼顧檢測成本。通過理論計算，得出氧化鐵粉試樣稱樣量在0.24～0.71 g 之間。因此，將稱樣量定為0.5 g，并選取不同氯離子含量的氧化鐵粉試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗，確定稱樣量的合理性。具體試驗操作如下：分別稱取w（Cl-）為0.1%、0.2%和0.3%左右的氧化鐵粉試樣以及w（Cl-）為0.1%的氧化鐵粉標(biāo)準(zhǔn)樣品各4 個，加入10 mL 10%磷酸、50 mL 去離子水，對氧化鐵粉試樣及標(biāo)準(zhǔn)樣品中的氯離子含量進(jìn)行測定，結(jié)果如表1 所示。

表1 不同氯離子含量的氧化鐵粉和標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果（n＝4）

從表1 的分析結(jié)果可以看出，稱樣量為0.5 g 時，w（Cl-）為0.1%、0.2%和0.3%的氧化鐵粉試樣分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為1.09%、1.00%和1.05%。分析結(jié)果的重復(fù)性能夠滿足生產(chǎn)要求。同時，對w（Cl-）為0.1%的氧化鐵粉標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了四平行測試，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.96%，稍優(yōu)于氧化鐵粉試樣，可能是由于氧化鐵粉標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性更好一些。因此，稱樣量取0.5 g 能夠滿足分析要求。

3.2 酸的種類

選取磷酸、硝酸和醋酸進(jìn)行對比實(shí)驗，討論測定氧化鐵粉中氯離子時，加酸與否及加入酸的種類對分析結(jié)果的影響。每組試驗平行分析4 次，實(shí)驗結(jié)果如表2 所示。

表2 酸的種類對分析結(jié)果的影響

從表2 中數(shù)據(jù)可以看出，相對于加入酸的試樣，未加酸的試樣分析結(jié)果偏低，說明在分析時為試樣提供酸性環(huán)境更有利于氯離子溶出。但無論是加入磷酸、硝酸還是醋酸，對分析結(jié)果均無顯著影響。硝酸和醋酸均具有較強(qiáng)的揮發(fā)性和腐蝕性，在稀釋配制及使用過程中易對人身、設(shè)備及環(huán)境造成危害。磷酸因黏性大，不易揮發(fā)，在配制及使用過程中對人身和環(huán)境更為友好。因此，選擇磷酸更為合適。對于未加酸試樣，氧化鐵粉在滴定杯壁上有明顯黏附現(xiàn)象，這可能也是導(dǎo)致其結(jié)果偏低的原因之一。加酸后的試樣，氧化鐵粉在滴定杯上的黏附現(xiàn)象得到明顯改善，使用后的滴定杯也更容易清洗。

3.3 攪拌時間

氧化鐵粉表面具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，氯離子物理吸附于氧化鐵粉表面。由于氯離子易溶于水的特性，加水后，氧化鐵粉分散于水溶液中，大部分吸附于氧化鐵粉表面的氯離子能夠很快溶出，并分散于水溶液中。但是，難免有小部分氯離子吸附較為牢固，不易脫附。充分?jǐn)嚢枘軌蚴孤入x子更充分地溶出，分析結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。因此，利用w（Cl-）為0.1%左右的氧化鐵粉標(biāo)準(zhǔn)樣品考察滴定前攪拌時間對分析結(jié)果的影響，實(shí)驗結(jié)果如圖1 所示。

圖1 攪拌時間對分析結(jié)果的影響

從圖1 分析結(jié)果可以看出，隨著攪拌時間的延長，氯離子分析結(jié)果有所增加。當(dāng)攪拌時間為60 s時，w（Cl-）為0.112%。攪拌時間延長至120 s，w（Cl-）為0.114%，相較于攪拌時間為60 s 時，氯離子分析結(jié)果有所增加。繼續(xù)增加攪拌時間至300 s，w（Cl-）為0.112%，相對于120 s 結(jié)果有所下降，結(jié)果重復(fù)性及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變差。這可能是在酸性條件下，氯離子與氫離子結(jié)合生成易揮發(fā)的氯化氫，過長的攪拌時間使得氯化氫揮發(fā)所致。當(dāng)攪拌時間為120 s 時，已能夠使吸附于氧化鐵粉表面的氯離子完全溶出。因此攪拌時間為120 s 較為合適。

3.4 回收率測定

本文實(shí)驗的準(zhǔn)確度由加標(biāo)回收實(shí)驗來驗證，采用經(jīng)多次分析結(jié)果穩(wěn)定可靠的生產(chǎn)試樣進(jìn)行加標(biāo)回收。稱取0.5 g 試樣4 份，分別加入10 mL 和20 mL 質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL 的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（相當(dāng)于加入1.0 mg 和2.0 mg 的氯離子）分析氯離子含量，計算氯離子的回收率，結(jié)果如表3 所示。

表3 加標(biāo)回收試驗

從表3 中數(shù)據(jù)可以看出，加標(biāo)回收率在97.5%～103.5%之間，準(zhǔn)確度符合試驗要求，能夠滿足日常生產(chǎn)檢驗的要求。

4 結(jié)語

本文通過對稱樣量、是否加入酸、酸的種類以及攪拌時間等條件進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高了自動電位滴定法測定氧化鐵粉中氯離子含量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗結(jié)果表明：經(jīng)優(yōu)化后的方法所得分析結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度均較好，現(xiàn)已應(yīng)用于生產(chǎn)檢驗。影響分析結(jié)果的條件因素有很多，在開發(fā)及建立分析方法時，我們要盡可能全面考慮，并對影響因素進(jìn)行考察，優(yōu)化分析條件，盡量減小或消除影響。同時，兼顧環(huán)保要求及分析成本，這樣才能更好地服務(wù)于生產(chǎn)。