鐘國華 林海青

1)(中國科學院深圳先進技術研究院,深圳 518055)

2)(浙江大學物理學院,杭州 310058)

1 引言

自從1911年發(fā)現(xiàn)超導現(xiàn)象后,110年來,室溫超導電性一直被認為是科學桂冠上最璀璨的明珠之一.在探索室溫超導體或提升超導轉變溫度(Tc)的研究歷程中,發(fā)現(xiàn)了眾多的元素單質、合金和化合物以及表界面等特殊結構超導體.目前普遍接受的,在常壓下Tc最高的體系是銅氧化合物材料,常壓下Hg-Ba-Ca-Cu-O 體系的Tc可以達到135 K[1].氫化物是近年來發(fā)現(xiàn)的一種新型高溫超導材料,具有氫原子籠型結構的金屬氫化物可以實現(xiàn)近室溫(比如LaH10的Tc為250—260 K[2,3])的超導電性,但是該超導電性的實現(xiàn)通常需要150 GPa (150 萬個大氣壓)以上的壓強.這樣苛刻的條件即便是在實驗室都非常難以實現(xiàn),更談不上在日常環(huán)境下的實現(xiàn)和應用.因此,發(fā)現(xiàn)常規(guī)環(huán)境下的室溫或高溫超導(比如高于液氮沸點)仍是人們急切渴望的.

在眾多超導材料體系中,有機超導體備受關注,因為我們的生活離不開有機物,且有機物處處可見.如果能發(fā)現(xiàn)和人體組織接近的有機高溫超導材料,那么這將是一件有意義的事情,會更加促進超導的應用.物理學家Little 教授[4]和諾貝爾物理獎獲得者Ginzburg 教授[5]在20 世紀60年代理論預言,有機材料將是室溫超導體的候選.但是早期的實驗研究發(fā)現(xiàn),有機超導體的Tc最高僅有14 K 左右[6],且是在一定壓力下實現(xiàn)的,直到2010年后有機超導體的轉變溫度才有明顯提升.先是2010年,日本的Kubozono 教授團隊[7]報道了一種新型的有機超導體,堿金屬摻雜的苉(picene,C22H14)分子固體,Tc可以達到18 K,這種超導體的母體是芳香分子結構.隨后,中國科學技術大學的陳仙輝院士團隊[8]報道了金屬摻雜的菲(phenanthrene,C14H10)分子固體的Tc為5 K 左右,雖然超導轉變溫度不是很高,但是這個工作進一步給出了稠環(huán)芳香化合物具有超導現(xiàn)象的實驗證據(jù).2012年,中國科學院物理研究所陳根富課題組[9]進一步報道了金屬摻雜1,2:8,9-二苯并五苯(1,2:8,9-dibenzopentacene,C30H18)分子固體的Tc可以達到33 K,摻雜后的芳香化合物的轉變溫度被大幅提升.如圖1(a),研究初步指出了金屬摻雜芳香化合物的Tc最大值隨有機分子的苯環(huán)數(shù)增加而升高,這些實驗結果預示著一類新的有機超導體被發(fā)現(xiàn),也使 Little 和Ginzburg 的預言向現(xiàn)實邁進了一大步.隨后,眾多的關于芳香超導體的實驗和理論研究被報道,比如發(fā)現(xiàn)更多稠環(huán)芳香分子晶體可以展現(xiàn)出超導電性,同時摻雜的金屬可以是堿金屬、堿土金屬,甚至是稀土金屬等.本文將簡述芳香超導體的研究現(xiàn)狀,重點從電-聲耦合和電子關聯(lián)兩個方面來討論芳香超導體的超導特性.

圖1 (a)超導轉變溫度Tc 與芳香分子晶體中有機分子所含苯環(huán)數(shù)的關系[9];(b)電-聲耦合常數(shù)隨有機分子中碳原子數(shù)的變化[12];(c)電-聲相互作用隨有機分子中碳原子數(shù)的變化,插圖表示電-聲相互作用與碳原子倒數(shù)呈線性關系[13]Fig.1.(a)The relationship between the superconducting transition temperature Tc and the number of benzene rings in organic molecules in aromatic molecular crystals[9];(b)the variation of the electron-phonon coupling constant with the number of carbon atoms in organic molecules[12];(c)the electron-phonon interaction varies with the number of carbon atoms in organic molecules,and the inset shows a linear relationship between the electron-phonon interaction and the reciprocal of carbon atoms[13].

2 豐富的超導相

不同芳香分子固體在金屬摻雜下展現(xiàn)了豐富的超導現(xiàn)象.Kubozono 等[7]和陳根富等[9]分別從實驗中觀察到芳香分子固體在金屬摻雜下可以產(chǎn)生多個超導相或物理態(tài)的現(xiàn)象.比如在鉀摻雜的苉中,隨著鉀金屬摻雜濃度的變化,體系分別展現(xiàn)出了居里順磁、泡利順磁和超導3 種物理行為,超導相中的Tc也在6.5—18 K 的范圍內(nèi)變化,存在7 K 左右的低超導相和18 K 左右的高超導相[7];在鉀摻雜的六苯并苯(coronene,C24H12)中,Tc在3.5—15 K 范圍內(nèi)變化[10];在鉀摻雜的1,2:8,9-二苯并五苯中,Tc也是隨著鉀摻雜濃度的變化在5—33 K 的范圍內(nèi)展現(xiàn)出低、中和高多個超導相的特征[9].另外,Kubozono 研究組[10]在金屬摻雜的六苯并苯中觀察到的最高超導轉變溫度為15 K,這個6 苯環(huán)體系的Tc最高值略低于5 苯環(huán)體系的最高值18 K,這好像預示著芳香化合物中的Tc最大值不是簡單的隨苯環(huán)數(shù)增加而升高.

針對摻雜芳香化合物中的超導特性,我們與合作者[11]系統(tǒng)地研究了金屬摻雜的一系列芳香碳氫化合物.首先通過鉀摻雜苯(C6H6)分子晶體,理論預測其Tc約為6.2 K,指出作為芳香碳氫化合物的基本單元——苯分子固體——在摻雜下也是超導的.接著在鉀摻雜的萘(C10H8,雙苯環(huán)體系)中也預測了5.8 K 的超導性,以及在鉀摻雜的其他多苯環(huán)體系中也存在7 K 以下的低超導電性.綜合所有研究數(shù)據(jù),如圖2 所示,我們對芳香化合物的超導電性給出了一個清晰的描述.在金屬摻雜的稠環(huán)芳香碳氫化合物中,都存在一個Tc在5—7 K范圍的低超導相,這是一個共性;對于少苯環(huán)體系(如苯、萘、菲、屈晶體),只存在5—7 K 的低Tc相,而在多苯環(huán)體系(如苉、六苯并苯等苯環(huán)數(shù)為5 以上的)存在多個超導相的現(xiàn)象;在多苯環(huán)體系中Tc最高值不僅依賴于苯環(huán)數(shù)的多少,更是取決于有機分子的鏈長尺寸.

圖2 各種芳香分子晶體在金屬摻雜后的超導轉變溫度Tc隨苯環(huán)數(shù)n 的變化[11],灰色區(qū)域暗示了5—7 K 的超導轉變溫度區(qū)間,實心紅色方塊表示林海青等[11] 的預測結果,而空心紅色方塊表示Casula 等[14] 的預測結果,其他數(shù)據(jù)來自實驗Fig.2.The superconducting transition temperature Tc of aromatic molecular crystals doped by metal varies with the number of benzene rings n [11].The gray area indicates a superconducting transition temperature region of 5—7 K.The solid red squares represent the prediction results of Lin et al.[11],while the hollow red squares represent the prediction results of Casula et al.[14].Other data come from experiments.

我們基于摻雜后的形成焓數(shù)據(jù)分析了不同超導相對應的金屬摻雜濃度[11],發(fā)現(xiàn)在金屬摻雜的不同芳香化合物中均存在一個穩(wěn)定的約2 電子(相對每個有機分子)摻雜相,且在短鏈芳香分子晶體中只存在這一個2 電子摻雜的穩(wěn)定相;而在長鏈芳香分子晶體中,隨著金屬化學勢的變化除了存在2 電子的摻雜穩(wěn)定相,還存在其他多電子的摻雜穩(wěn)定相,比如3 電子(相對每個有機分子)摻雜的穩(wěn)定相.這就是說在所有芳香碳氫化合物中均存在一個低Tc超導相,而在長鏈體系中可以存在多個超導相的原因之一.

3 超導機制

理論研究方面,上述超導現(xiàn)象的驅動機制也被深入地研究.超導體的超導機制有多種,迄今也沒有統(tǒng)一的理論描述.對于芳香超導體的超導機理研究主要聚焦在電-聲耦合機制和關聯(lián)電子態(tài)兩個方面.基于BCS 基礎理論的電-聲耦合機制是較早被認可并用來解釋一些超導現(xiàn)象的,并且近年來在氫化物中被成功用來預測和發(fā)現(xiàn)了一些高溫超導現(xiàn)象.在不考慮分子間耦合的情況下,Kato 等[12,13]發(fā)現(xiàn)隨著芳香分子的苯環(huán)數(shù)增加,電-聲耦合作用幾乎是單調(diào)下降的,這與前面提到的金屬摻雜后芳香分子固體的Tc最大值近似隨著苯環(huán)數(shù)增加而升高相矛盾.Casula 等[14]采用電-聲耦合機制預測的K3picene 的Tc為3—8 K,這與實驗中可以觀察約18 K 的超導性也不一致.與此同時,Giovannetti 和Capone[15]以及Kim 和Min[16]理論預測K3picene 體系中存在較強的電子關聯(lián)效應.這暗示芳香超導體可能類似摻雜富勒烯(C60)[17],是強關聯(lián)超導體.

3.1 電-聲機制

針對摻雜芳香化合物中的超導特性和其中可能存在的電-聲耦合機制與電子關聯(lián)效應,我們也進行了系統(tǒng)研究[11],并發(fā)現(xiàn)摻雜金屬后費米能級處的電子態(tài)密度有一定的規(guī)律性.比如: 在約2 個電子的摻雜濃度下,每個芳香體系在費米能級上的電子態(tài)密度較低,且起伏不大,具有可比性;而在3 電子的摻雜濃度下,費米能級處的電子態(tài)密度值較大,且有隨苯環(huán)數(shù)增多而增大的趨勢.

在約2 個電子的摻雜濃度下,理論預測為中等強度的電-聲相互作用,Tc不隨著苯環(huán)數(shù)增多而有較大的起伏,在5—7 K 的小范圍內(nèi)變化.比如K2C6H6,電-聲耦合常數(shù)(λ)為0.67,Tc為6.2 K;帶少量電荷的K2C10H8的 λ 為0.64,Tc為5.8 K[11];帶少量電荷的K2C18H12的 λ 約為0.6,Tc為5 K[18];帶少量電荷的K2C22H14的 λ 為0.7,Tc約為7 K;K2[6]phenacene 和K2[7]phenacene 的 λ 也為0.6—0.7,Tc為6.5 K[11].通過電-聲耦合機制預測的超導轉變溫度與實驗觀察到的低超導電性吻合,這表明電-聲耦合機制主導了芳香碳氫化合物中的低Tc超導相,且電-聲機制足以描述系統(tǒng)中的低超導相.

對于長鏈體系中的高Tc超導相,我們與合作者[11]指出其對應于3 個電子的摻雜情況,因為3 電子摻雜的穩(wěn)定化學勢區(qū)間比較窄,所以在長鏈體系中高Tc相的穩(wěn)定性較差,比較難以觀察到.3 個電子摻雜下的費米能級處的電子態(tài)密度值明顯大于2 個電子摻雜的情況,這導致了比2 電子摻雜稍強的電聲相互作用,比如在K3picene 中 λ 約為0.73,K3[6]phenacene 的 λ 約為0.86,K31,2:8,9-dibenzopentacene 的 λ 約為0.98.可以看出,高摻雜濃度下(如3 個電子的摻雜),在長鏈芳香化合物中的電-聲相互作用是大體隨著有機分子鏈的尺寸增大而增強的.

我們的研究觀點與Kato 等[12,13]的理論預測的不同點在于,Kato 等[12,13]在研究電-聲耦合作用時,僅考慮了有機分子內(nèi)部的作用,而舍去了有機分子之間的耦合作用,所以其得到了電-聲耦合作用隨著有機分子鏈尺寸增大而減弱的結論.而芳香分子晶體內(nèi)多是分子共軛的形式存在的,存在著較強的分子間耦合作用,理論研究也證實分子間的電-聲耦合貢獻是相當大而不可忽略的[14].在考慮分子間耦合作用的情況下,對于低濃度摻雜,比如約2 個電子摻雜,存在相對較弱的電-聲耦合作用,且這種電-聲耦合作用強度在2 個電子摻雜時隨著芳香分子的尺寸變化不大.對于高濃度摻雜,比如3 個電子摻雜,電-聲耦合作用隨著有機分子鏈尺寸增大而增強.

3.2 電子關聯(lián)效應

研究表明,對于高摻雜濃度和高Tc相,基于電-聲機制,預測的K3picene 的Tc只有8 K[14],而K31,2:8,9-dibenzopentacene 的Tc只有22 K[11],分別低于實驗觀察到的18 K[7]和33 K[9].暗示在長鏈體系中,電-聲耦合機制不足以驅動高Tc相的產(chǎn)生,必然存在其他協(xié)同機制,比如電子關聯(lián)效應.

我們與合作者[11]通過兩種方法研究了芳香碳氫化合物中存在的電子交換關聯(lián)效應.一是雜化密度泛函(HSE)方法: 因為芳香碳氫體系主要表現(xiàn)為sp 價電子特征,系統(tǒng)中的電子-電子交換相互作用強于關聯(lián)作用,因此采用HSE 方法可以較為準確地描述sp 電子結構特征;通過比較復現(xiàn)芳香晶體實驗帶隙所需的電子-電子精確交換作用參數(shù) υ的大小來確定體系電子-電子交換作用的強弱.如表1,可以發(fā)現(xiàn)隨著有機分子鏈的尺寸增大,獲得與實驗相同的帶隙所需的 υ 值逐漸增大,這暗示電子-電子交換作用逐漸增強.二是計算和比較有效在位庫侖能與費米能級附近能帶帶寬的比值(Ueff/W),如圖3,研究結果表明隨著有機分子鏈的尺寸增大電子-電子關聯(lián)效應增強.

表1 采用標準的密度泛函(DFT)方法預測芳香有機分子晶體的帶隙(Eg)小于實驗值.采用雜化密度泛函(HSE)方法預測獲得與實驗一致的帶隙,所需的精確交換作用參數(shù)υ.有機分子的右上標I 指分子中苯環(huán)呈zigzag 排列,II 指有機分子構型類似于1,2:8,9-二苯并五苯[11]Table 1.The band gap (Eg)of aromatic organic molecular crystals predicted by standard density functional theory (DFT)method is smaller than the experimental values.υ is the adopted precise exchange interaction parameters when obtaining the Eg which is consistent with experimental values.The superscript I of organic molecules refers to the zigzag arrangement of the benzene rings in the molecule,while II refers to the configuration of organic molecules similar to 1,2:8,9-dibenzopentacene [11].

圖3 在芳香分子晶體中,有效在位庫侖能與帶寬的比值(Ueff/W)隨介電常數(shù)的變化.有機分子的右上標I 指分子中苯環(huán)呈zigzag 排列,II指有機分子構型類似于1,2:8,9-二苯并五苯[11]Fig.3.In aromatic molecular crystals,the ratio of effective on-site Coulombic energy to bandwidth (Ueff/W)varies with the dielectric constant.The superscript I of organic molecules refers to the zigzag arrangement of the benzene rings in the molecule,while II refers to the configuration of organic molecules similar to 1,2:8,9-dibenzopentacene [11].

另外,對于同一種芳香分子晶體,在不同摻雜濃度下也表現(xiàn)出不同的電子關聯(lián)效應.一般情況下,偶數(shù)電子摻雜(如2 個電子摻雜)下[11],軌道傾向于滿占據(jù),能帶展現(xiàn)絕緣體特征,費米能處的態(tài)密度降低,電子關聯(lián)效應相對較弱;而在奇數(shù)電子摻雜(如3 個電子摻雜)下[11],軌道傾向于半滿占據(jù),能帶展現(xiàn)出金屬特征,費米能處的態(tài)密度相對較大,電子關聯(lián)效應相對較強.這種強關聯(lián)效應促使體系逼近反鐵磁絕緣態(tài)[12,13].

在高Tc相中,電-聲耦合作用雖然略有增強,但是不足以通過電-聲耦合機制預測與實驗一致的超導轉變溫度,而電子-電子交換關聯(lián)確實明顯隨著有機分子鏈的尺寸增大而增強,這正好暗合了Tc在不同芳香有機分子晶體中的變化趨勢[9,11].因此我們提出在高Tc相中,需在電-聲耦合機制的基礎上充分考慮電子-電子交換關聯(lián)效應,才能準確描述所觀察到的高溫超導電性,即長鏈高Tc相是由電-聲耦合和電子-電子交換關聯(lián)共同調(diào)制的[11].

3.3 實驗證據(jù)

對應于低摻雜弱電-聲相互作用的5—7 K 的低Tc相,被實驗進一步驗證.北京高壓科學研究中心(上海)陳曉嘉團隊與合作者在鉀摻雜的聯(lián)苯型芳香體系中均實驗觀察到了5—7 K 的低Tc相,比如鉀摻雜的二聯(lián)苯[19]、三聯(lián)苯[20]、四聯(lián)苯[21]、五聯(lián)苯[22]、三苯基鉍[23],甚至是在芳香衍生物2,2'-聯(lián)吡啶[24,25]中也觀察到了7 K 的低Tc相.

同時,研究者還在一些電子交換關聯(lián)效應更強的聯(lián)苯芳香體系中觀察到了更高的Tc相.比如在鉀摻雜的三聯(lián)苯中,陳曉嘉等[26,27]還觀察到了43 K[26]和123 K[27]的中、高Tc相.這種高Tc相的產(chǎn)生可能存在兩個起因,一個是費米能級處高電子態(tài)密度引起的強電-聲耦合,另一個是不同摻雜濃度驅動的近反鐵磁強關聯(lián)效應[28].對于鉀摻雜的三聯(lián)苯體系,美國的Dessau 研究組[29]也通過高分辨光譜技術觀察到了120 K 的超導特征,印度的 Patnaik研究組[30]觀察到了107 K 的超導現(xiàn)象,南京大學的聞?；F隊[31]在高壓制備的樣品中觀察到了125 K 的超導信號,意大利的Perali 研究組[32]利用電阻測量技術給出了超導轉變證據(jù),Tc為91 K.另外,在鉀摻雜的四聯(lián)苯體系中,陳曉嘉等[21]和聞?；⒌萚31]分別觀察到了120 K[21]和125 K[31]的超導信號.

4 總結與展望

從芳香化合物的超導特性來看,電-聲耦合和電子關聯(lián)效應是相互促進的,這有利于在芳香分子晶體中探索發(fā)現(xiàn)更高的超導轉變溫度.當然,芳香有機超導體在展現(xiàn)高溫超導前景的同時也遇到一些挑戰(zhàn).理論研究方面,缺乏準確的理論模型可以精確地解釋相關實驗現(xiàn)象,比如摻雜引起的負膨脹現(xiàn)象,理論預測的晶格常數(shù)和實驗表征不一致問題.尤其是沒有合適的物理模型去準確預測體系的超導電性,目前的理論基礎還是圍繞電子關聯(lián)效應與電-聲耦合之間的互斥展開的.因此,在同一個物理模型框架下兼顧電-聲相互作用和電子關聯(lián)效應,這是一大挑戰(zhàn).所以發(fā)展更加完善的理論體系,有助于人們準確、深入、全面地了解芳香化合物的超導電性,對于探索高溫超導現(xiàn)象,揭示高溫超導的物理本質具有重要的意義.

感謝陳曉嘉教授的討論.