楚天舒,萬閃,廖伯凱,郭興蓬

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

0 引言

金屬的發(fā)現(xiàn)和應用在極大程度上推動了人類社會的進步與發(fā)展［1-4］，金屬及其種類繁多的合金未來將繼續(xù)在人類生產(chǎn)與生活中發(fā)揮著難以替代的作用［5］。然而，金屬腐蝕行為可能會導致金屬相關性能發(fā)生明顯的衰減，如機械強度降低，從而無法滿足人類對于金屬性能的需求。在地球自然環(huán)境中，絕大部分金屬的腐蝕現(xiàn)象無法避免［6-8］。全球每年都會因金屬腐蝕而引發(fā)多起重大事故，導致無法挽回的人員和經(jīng)濟損失［9-13］。目前，各國高度重視對腐蝕的防護［14-15］?，F(xiàn)有的腐蝕防護方法，包括緩蝕劑保護法、涂裝防腐涂層法、外加陰極電保護法和犧牲陽極法等［16-19］。采用適當?shù)母g防護措施，能夠減少14%—35%的腐蝕成本［20］，同時還能顯著降低腐蝕導致的安全風險［21］。因此，金屬腐蝕的控制是人類生產(chǎn)和生活中亟待解決的問題。

金屬腐蝕是金屬自發(fā)地向穩(wěn)定狀態(tài)轉變的行為。自然界中極少有純金屬存在，絕大部分純金屬都是通過冶煉等方法從天然礦石中提取的。由于純金屬的能量高于金屬化合物，因此純金屬會自發(fā)地向低能量化合物（如銹、礦石）轉變。例如，碳鋼因成本低廉、機械性能良好等優(yōu)點而在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛地應用，然而碳鋼又極易在多種服役環(huán)境中向低能量狀態(tài)進行轉變，即發(fā)生腐蝕。為有效地解決部件和構件的腐蝕問題，采用耐蝕性合金替代碳鋼的方法，然而耐蝕型合金價格較高，使成本顯著增加；采用緩蝕劑保護的方法，即向碳鋼服役介質中添加緩蝕劑，該法既可合理控制成本又能有效地控制碳鋼的腐蝕。

緩蝕劑保護法，是將少量的緩蝕劑添加到腐蝕介質中，顯著降低介質中金屬腐蝕速率的一種方法［22-25］。相比于其他腐蝕防護方法，緩蝕劑保護法具有經(jīng)濟高效、操作簡便、適用范圍廣等優(yōu)點。此外，該法還可以與其他防腐方法聯(lián)合使用，如將緩蝕劑組分添加到防腐涂料中，進一步提升涂層的防腐效果。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，緩蝕劑在石油、建筑等工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛地應用［26-27］。

1 緩蝕劑作用機理

金屬腐蝕主要反應過程，包括電子從作為陽極的金屬中經(jīng)電子導體傳輸轉移到陰極，隨后腐蝕介質中的氫離子、氧氣或其他氧化劑充當電子受體發(fā)生還原反應［28］。緩蝕劑通過對陽極和/或陰極反應的作用，實現(xiàn)控制腐蝕反應速率的目的。根據(jù)緩蝕劑對陰、陽電極反應的抑制情況，可以將其分成3 大類：（1）陽極型緩蝕劑，即緩蝕劑形成的吸附膜使得陽極的極化程度增大，使腐蝕電位向正方向移動，通過抑制陽極反應控制整個反應；（2）陰極型緩蝕劑，即緩蝕劑形成的吸附膜使得陰極的極化程度增大，提高了陰極反應的陰極過電位，通過抑制陰極反應來控制整個反應；（3）混合型緩蝕劑，即緩蝕劑分子本身或緩蝕劑分子與介質中其他物質生成的不溶物或膠體不斷吸附在陽極區(qū)和陰極區(qū)，從而限制了陽極金屬發(fā)生氧化反應，阻礙了氫離子等氧化劑在陰極區(qū)發(fā)生還原反應，同時抑制了陽極和陰極反應［28-29］。

根據(jù)吸附機制的不同，可以將緩蝕劑吸附分為物理吸附型、化學吸附型、混合吸附型。物理吸附型緩蝕劑，是指緩蝕劑自身的電荷與帶電金屬表面通過靜電引力相互吸引，從而使緩蝕劑吸附于金屬表面；化學吸附型緩蝕劑，是指緩蝕劑與金屬或者金屬表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生電荷轉移或者共用電子對，通過化學鍵發(fā)生吸附；混合吸附型緩蝕劑，即緩蝕劑分子在金屬表面，同時通過靜電引力和化學鍵的作用發(fā)生吸附。

當添加單一緩蝕劑無法取得預期效果時，常采用復配其他緩蝕劑的方法來協(xié)同增效。緩蝕劑間的協(xié)同效應是指同時使用兩種或多種緩蝕劑，緩蝕效率明顯高于單獨使用任一緩蝕劑，即“1+1＞2”的現(xiàn)象［30］。相反，當復配使用緩蝕劑時，緩蝕效率不增反降的現(xiàn)象被稱為緩蝕劑間的拮抗效應［31］。目前，在植物提取物緩蝕劑的研究中，廣泛采用復配方法。李向紅［32］等研究了核桃青皮和KI 在1.0 mol·L-1檸檬酸中對冷軋鋼緩蝕的協(xié)同作用，在實驗中發(fā)現(xiàn)：當分別單獨加入核桃青皮和KI 時，所得到的最大緩蝕效率分別為67.4%和69.3%；當將核桃青皮和KI 復配使用時，最大緩蝕效率達到85.3%，表明該復配緩蝕劑對檸檬酸中的冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，明顯優(yōu)于單獨使用核桃青皮或KI 時的效果。

2 緩蝕劑的分類

緩蝕劑可根據(jù)其組分類型劃分為無機型和有機型［33］。無機型緩蝕劑以無機鹽為主要成分（如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽和磷酸鹽等），這類緩蝕劑主要應用于工業(yè)酸洗過程中，其不僅能抑制金屬腐蝕，還可避免金屬在酸性介質中發(fā)生氫脆。此外，大部分無機型緩蝕劑在高溫下能穩(wěn)定存在，同時發(fā)揮緩蝕作用。鉻酸鹽型緩蝕劑對銅、鋅、鋁及其合金等具有良好的防護效果，其可以與金屬離子生成不溶性沉淀物，形成鈍化層來抑制金屬腐蝕［34］。然而，鉻酸鹽本身固有毒性［35］，會對環(huán)境和人體健康造成巨大損害，因此無法滿足日益嚴格的環(huán)保要求。為代替鉻酸鹽，研究人員嘗試使用其他無機型緩蝕劑，如鉬酸鹽、磷酸鹽等，但均尚未達到鉻酸鹽具有的優(yōu)異防護性能。有機型緩蝕劑主要包括含有π 電子和雜原子（氮、硫、磷、氧）的有機化合物［36］，如咪唑類衍生物、膦羧酸、噻唑類衍生物、磺化木質素等，這些雜環(huán)化合物富含氮、硫、羧基等官能團，他們可通過化學鍵或分子間作用力，通過物理和/或化學吸附在金屬表面，從而控制金屬腐蝕。相比于一般的無機型緩蝕劑，雖然有機型緩蝕劑的價格較高，但其分子結構可設計性較強、作用方式較為多樣、反應活性較高，可在腐蝕發(fā)生前先與金屬發(fā)生物理或化學吸附，從而在金屬表面形成防護膜。無機型緩蝕劑通常應用于堿性和中性環(huán)境中，而有機型緩蝕劑則更多用于酸性環(huán)境中［28］。目前，工業(yè)應用中仍以傳統(tǒng)有機型與無機型緩蝕劑為主。雖然傳統(tǒng)緩蝕劑已經(jīng)取得了較好的發(fā)展，但是仍存在一些局限性。傳統(tǒng)無機型緩蝕劑中的鉻酸鹽［37］、亞硝酸鹽［38］等，對環(huán)境及人體都有較大的危害，而磷酸鹽等緩蝕劑會導致水體富營養(yǎng)化［39］。傳統(tǒng)有機型緩蝕劑，在合成過程中使用的部分溶劑、催化劑等既昂貴又有較大的毒性，還可能產(chǎn)生有害且不需要的副產(chǎn)物，這些缺點使得一些傳統(tǒng)緩蝕劑無法滿足綠色發(fā)展的要求［40］。

環(huán)境友好型緩蝕劑引起了國內外研究團隊的關注，其主要包括植物提取物緩蝕劑［41-42］、離子液體［43］、廢棄藥物［44］和納米緩蝕劑［45］等。雖然植物提取物緩蝕劑的研究和報道較多，但其他類型的環(huán)境友好型緩蝕劑也取得了較好的研究進展。Bouknana 等［46］采用失重法和電化學極化曲線，研究了橄欖油廠廢水提取物中酚類和非酚類餾分對鋼在HCl（1 mol·L-1）溶液中的緩蝕性能，結果表明：無論酚類還是非酚類餾分均降低了材料的腐蝕速率，緩蝕效率分別為88.9%和89.1%，這類從工業(yè)廢水中獲得的提取物為尋找環(huán)境友好型緩蝕劑提供了一個方向。另外，對植物提取物進行改性，也是一種有效的途徑。陳佳起等［47］將桂圓殼合成為桂圓殼碳點和氮摻雜桂圓殼碳點，分別加入到含有Q235 鋼的1 mol·L-1的HCl 溶液中，通過透射電子顯微鏡、X 射線光電子能譜分析、失重法和電化學方法對緩蝕性能進行分析，結果表明：當桂圓殼碳點及氮摻雜桂圓殼碳點的濃度分別為100 和20 mg·L-1時，緩蝕效率分別高達89.49%和92.41%。張星［48］使用生物法對纖維素納米纖維進行改性，同時測試了其在飽和CO2鹽溶液中對碳鋼的緩蝕性能，其最大緩蝕效率為88.6%，表明改性后的纖維素納米纖維是混合型緩蝕劑。此外，廢棄藥物也是環(huán)境友好型緩蝕劑的研究方向之一。王景博等［49］通過失重法、極化曲線和交流阻抗等方法，研究了廢棄環(huán)丙沙星、諾氟沙星、左氧氟沙星對在10%HCl 和土酸介質中N80 碳鋼的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)這3 種藥物的緩蝕效率分別達到85.93%、85.21%和83.73%。Zeng 等［50］采用水熱法對三聚氰胺進行改性，得到三聚氰胺改性碳點（Me-CD），并將其加入到質量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中，測試Me-CD 對溶液中Q235 鋼的腐蝕控制效果，采用失重法、電化學方法及結合表面表征，結果表明Me-CD 作為混合型緩蝕劑對Q235 鋼的緩蝕效果顯著，當濃度為200 mg·L-1時最大緩蝕效率為92.36%。王建明等［51］模擬了鋅空氣電池環(huán)境，研究Bi3+與四丁基溴化銨（TBAB）對鋅電極枝晶生長行為的影響并發(fā)現(xiàn)，Bi3+與TBAB 在一定程度上抑制了枝晶生長，同時發(fā)現(xiàn)二者具有顯著的協(xié)同作用，對鋅電極的放電行為幾乎沒有影響。植物提取物緩蝕劑不僅可有效地控制金屬腐蝕，而且?guī)缀醪缓亟饘俚扔卸净蛴泻M分，具有價格低廉、原料來源廣泛、可完全降解等優(yōu)點，具備在多種環(huán)境下服役的能力［52-54］，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

3 植物提取物緩蝕劑在不同介質中的應用

植物提取物緩蝕劑的緩蝕機理與其他緩蝕劑相同，植物的花、葉子、根、莖、果實中均含有能夠作為緩蝕劑的活性物質［55-59］，這些活性物質包括類黃酮、多糖類、生物堿、有機酸、氨基酸、蛋白質、單寧等多種化合物［34］。對于腐蝕防護至關重要的芳香環(huán)、雜環(huán)、羥基、氨基等極性官能團大量存在于這些化合物中，通過這些官能團，植物提取物緩蝕劑分子能夠有效地吸附在金屬表面，從而增強金屬的耐蝕性能［60］。Alibakhshi 等［61］在NaCl 溶液中添加了600 mg·L-1波斯甘草提取物，發(fā)現(xiàn)其對溶液中碳鋼的緩蝕效率最高可達98.8%，通過傅里葉紅外光譜分析其結構發(fā)現(xiàn)，提取物中的羥基、羧基和羰基官能團有可與低碳鋼表面進行配位而抑制腐蝕的發(fā)生。植物提取物緩蝕劑具備諸多優(yōu)點，如來源廣泛、可生物降解、成本低廉等，同時官能團的存在有助于植物提取物緩蝕劑像傳統(tǒng)緩蝕劑一樣，在酸、堿、中性介質中對金屬表現(xiàn)出較好的緩蝕性能。

3.1 酸性介質中的應用

為了去除金屬部件和構件表面的銹層等物質，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用噴砂和酸洗等方法進行表面處理。相較于噴砂等物理方法，酸洗對金屬表面的損害較小，但是許多酸性溶液會導致金屬腐蝕或氫致開裂等問題出現(xiàn)，此時使用植物提取物緩蝕劑可以有效地控制腐蝕過程。除了工業(yè)酸洗，緩蝕劑的最主要使用場景—油氣田［62］（酸性環(huán)境），同樣可用到植物提取物緩蝕劑。

羅志剛等［63］采用索氏提取法，從刺五加葉片中制得刺五加提取物，測試其在碳鋼酸性溶液中的緩蝕效果，實驗結果表明：刺五加提取物是一種高效的緩蝕劑，在添加最佳濃度為150 mg·L-1時，緩蝕效率可達97%；隨著浸泡時間延長至144 h，最佳濃度下的緩蝕效率仍保持在89%以上。雷然等［64］采用超聲提取法從槐米中獲得提取物，同時采用失重法和電化學法研究了槐米提取物作為緩蝕劑對在1.0 mol·L-1的HCl 溶液中鋁的緩蝕作用，結果表明：在1.0 mol·L-1的HCl 溶液環(huán)境中，槐米提取物顯著抑制了金屬鋁的腐蝕，槐米提取物的濃度越高緩蝕性能越好，最大緩蝕效率可達到83.2%，由此可知槐米提取物是一種高效的緩蝕劑。Wan 等［65］將木棉葉提取物加入到0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，測試其對溶液中Q235 鋼的緩蝕效果，經(jīng)過電化學測試和表面分析后發(fā)現(xiàn)，木棉葉提取物的最大緩蝕效率達到了95%，表明木棉葉提取物是一種高效的緩蝕劑。Li 等［66］研究了十四烷基溴化吡啶基離子液體緩蝕劑（TDPB）在1 mol·L-1的HCl 溶液中對鋁的緩蝕作用并發(fā)現(xiàn)，在低濃度HCl 溶液中TDPB表現(xiàn)出良好的抑制腐蝕能力，表明TDPB 屬于陰極型緩蝕劑。Zhou［67］等研究了小白菊提取物對于HCl 介質中碳鋼的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)小白菊提取物具有良好的緩蝕效果，當提取物濃度為400 mg·L-1時的最大緩蝕效率為98.1%。表1 列出了部分植物提取物緩蝕劑在酸性環(huán)境中的緩蝕效率。

表1 部分植物提取物緩蝕劑在酸性環(huán)境中的緩蝕效率Table 1 Corrosion inhibition efficiency of some plant extracts in acid environments

3.2 中性介質中的應用

植物提取緩蝕劑也可應用于中性介質中，其對典型的中性環(huán)境中的腐蝕，如自來水管道、海上裝備及集成電路中金屬錫等腐蝕問題可起到緩蝕作用。與酸性環(huán)境相比，中性環(huán)境中關于植物提取物緩蝕劑的研究報道較少。

S. Sahooa 等［78］研究了番木瓜皮提取物對雙相鋼在質量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液中的緩蝕行為并發(fā)現(xiàn)，隨著番木瓜皮提取物濃度的增加，緩蝕效率最高可達98.67%。S.Nooshabadi 等［79］使用動電位極化、電化學阻抗法及表面分析技術，研究了山茶花提取物作為緩蝕劑對304 不銹鋼在3.5%的NaCl 溶液中的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)山茶花提取物表現(xiàn)出混合型緩蝕劑的特點，當其添加量為1.0 g·L-1時緩蝕效率最高為86.9%。張乾等［80］用體積分數(shù)為40%的乙醇作為浸提溶劑，從核桃青皮原料中獲得核桃青皮提取物，采用失重法和電化學法研究了核桃青皮提取物對冷軋鋼在NH2SO3H 溶液中的緩蝕作用，并通過掃描電子顯微鏡研究了鋼表面的微觀形貌，結果表明在0.10 mol·L-1的NH2SO3H 溶液中核桃青皮提取物對冷軋鋼產(chǎn)生了顯著的緩蝕作用，緩蝕效率隨著核桃青皮提取物濃度的增加而增大。表2 列出了部分植物提取物緩蝕劑在中性環(huán)境中的緩蝕效率。

表2 部分植物提取物緩蝕劑在中性環(huán)境中的緩蝕效率Table 2 Corrosion inhibition efficiency of some plant extracts in neutral environments

3.3 堿性介質中的應用

植物提取緩蝕劑在堿性環(huán)境中也得到應用，如造紙、混凝土、堿性電池、肥皂和食品制備等生產(chǎn)場景。堿性介質通常為NaOH 溶液，而在該環(huán)境下部分金屬會發(fā)生腐蝕。以鋁空氣電池為例，鋁金屬通常充當電池陽極，并形成具有耐腐蝕性的金屬氧化物，然而當其暴露在堿性環(huán)境中時Al2O3氧化層會被破壞。

目前，已有相關研究報道了植物提取物緩蝕劑在堿性環(huán)境中的應用。T. H. Pham 等［86］從菊花冠葉中獲得提取物，并模擬鋁空氣電池的工作環(huán)境，將提取物加入該環(huán)境中，通過氫氣釋放試驗和各種電化學測試來進行實驗和分析，發(fā)現(xiàn)菊花冠葉提取物在鋁表面形成的保護膜表現(xiàn)出了良好的緩蝕作用，隨著菊花冠葉提取物濃度的提高，緩蝕效率也隨之提高，最高可達95.12%，表明該提取物為陰極型緩蝕劑。Singh 等［87］從蓽菝中獲得提取物，并將其加入到含有鋁合金的1 mol·L-1的NaOH 溶液中，通過失重法、電化學方法測試其緩蝕效果，結果表明蓽菝提取物是一種高效的混合型緩蝕劑，對于NaOH 中的鋁合金的緩蝕效率最高可達94%。O.K.Abiola等［88］使用陸地棉提取物驗，證其在NaOH 溶液中對鋁的防護作用，結果表明該提取物的緩蝕效率最高可達92%。表3 列出了部分植物提取物緩蝕劑在堿性環(huán)境中的緩蝕效率。

表3 部分植物提取物緩蝕劑在堿性環(huán)境中的緩蝕效率Table 3 Corrosion inhibition efficiency of some plant extracts in alkaline environments

4 結語與展望

隨著腐蝕控制技術的不斷升級，腐蝕成本逐步降低，緩蝕劑的研究與開發(fā)也朝著環(huán)境友好的方向發(fā)展。植物提取物緩蝕劑已有數(shù)十年的發(fā)展歷程［94-95］，相關文獻報道在近十年里呈現(xiàn)了爆發(fā)式增長［96］。植物提取物來源廣泛、原料廉價、緩蝕效率較好，并且能有效地變廢為寶，在酸、堿、中性環(huán)境中植物提取物均能有效地控制金屬腐蝕。雖然，植物提取物緩蝕劑已被證明可替代部分傳統(tǒng)緩蝕劑，但仍存在一些待解決的問題。

（1）現(xiàn)有研究中提取的植物提取物成分冗雜，缺乏對植物提取物緩蝕劑中有效緩蝕成分的準確測定。因此，希望研發(fā)出更為先進的分離、提純等設備，以及提出更適合的熱力學理論，來準確計算緩蝕劑的的吸附熱力學參數(shù)。

（2）關于植物提取物緩蝕劑理化性質穩(wěn)定性方面的文獻較少，以及其維持長期緩蝕效果的可行性未深入研究，在進行實驗時應考慮這些因素，對于植物提取物緩蝕劑的大規(guī)模應用有著重要意義。