歷有為,孫長余,楊松陶,王碩,周媛媛,趙振輝,司梓均

（遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

0 引言

高爐渣是高爐煉鐵過程的主要副產(chǎn)品之一，其主要成分為CaO、SiO2、MgO 和Al2O3等。當(dāng)采用含鈦鐵礦石［1-3］作為高爐煉鐵的原料時(shí)，高爐渣中將引入大量的TiO2，TiO2的引入必然引起高爐渣性質(zhì)的改變，因此含鈦高爐渣的物理化學(xué)性質(zhì)一直是人們關(guān)心的熱點(diǎn)［4-5］，這些性質(zhì)不僅影響著含鈦鐵礦石在高爐煉鐵中的有效利用，也影響著從含鈦高爐渣中提取高附加值鈦元素的效果［6-12］。

關(guān)于含鈦高爐渣黏度等物理性質(zhì)，人們已經(jīng)進(jìn)行了一定的研究［13-14］，并且獲得了很好的成果。而關(guān)于含鈦高爐渣體系的結(jié)晶行為的研究較少，一些學(xué)者探討了在不同冷卻條件下熔渣的結(jié)晶行為［15］。當(dāng)針對鋼渣體系分別采用水冷和空冷時(shí)，鋼渣的析出相有所不同，在緩冷條件下生成的晶相則主要為鎂硅鈣石，而快冷條件時(shí)有硅酸二鈣的生成［16］。在高爐熔渣體系的研究［17］中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以10 ℃·s-1冷卻速率冷卻時(shí)，結(jié)晶過程中的硅鈣石為初級晶相，黃長石為主要晶相。一些學(xué)者［18］針對CaO-Al2O3-MgO熔渣體系進(jìn)行了探討并指出，隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，熔渣的結(jié)晶溫度升高。在含鈦溶渣的研究中，對于CaO-SiO2-Al2O3-TiO2熔渣體系，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%—10%范圍內(nèi)時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高液相區(qū)越大［19］；對于CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2熔渣體系，隨著溫度的升高，熔渣的結(jié)晶順序?yàn)榧饩?鈣鈦礦-透輝石［20］。雖然學(xué)者們對高爐渣體系的結(jié)晶行為進(jìn)行了一些研究，但仍需要針對含鈦高爐渣的結(jié)晶行為進(jìn)行補(bǔ)充和探討。

本文針對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2系含鈦高爐渣的結(jié)晶行為進(jìn)行研究，在固定堿度和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，探索TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)和MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對含鈦高爐渣結(jié)晶行為的影響規(guī)律，為含鈦鐵礦石的有效利用和含鈦高爐渣的有效回收提供一些基礎(chǔ)理論。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用了分析純的化學(xué)試劑模擬CaO-MgOAl2O3-SiO2-TiO2五元渣系，在固定堿度（w（CaO）/w（SiO2））=1.10）和Al2O3含量（w（Al2O3）=16%）的條件下，通過改變TiO2和MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究二者對含鈦高爐渣結(jié)晶行為的影響規(guī)律。含鈦高爐渣的具體化學(xué)成分列于表1。為了避免CaO 吸水而導(dǎo)致稱量時(shí)成分比例出現(xiàn)偏差，實(shí)驗(yàn)中采用分析純試劑CaCO3代替CaO。

表1 含鈦高爐渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of Ti-bearing blast furnace slagw/%

實(shí)驗(yàn)前，將上述分析純試劑放入干燥箱內(nèi)，在110 ℃下干燥2 h 以去除試劑上殘留的水分。根據(jù)表1 中樣品的成分比例進(jìn)行稱量，含鈦高爐渣的總質(zhì)量為50 g。將稱量好的樣品放入球磨機(jī)內(nèi)混勻1 h，避免由于不均勻而影響后期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將混勻后的樣品放入密封試樣袋中備用。

實(shí)驗(yàn)所用的裝置如圖1 所示。首先，將混勻后的樣品放入剛玉坩堝內(nèi)，剛玉坩堝下部為半球形，且?guī)в兄睆? cm 的圓孔，實(shí)驗(yàn)過程中用剛玉塞進(jìn)行密封，防止樣品損失。然后，將剛玉坩堝放置于高溫爐內(nèi)圓形底座上，高溫爐開始以5 ℃·min-1的速率升溫至1 500 ℃并恒溫1 h，以確保樣品溶化且均勻。隨后，將實(shí)驗(yàn)溫度分別降至1 500、1 460、1 420 和1 380 ℃，并且恒定保溫1 h，待恒溫結(jié)束后在高溫爐下部去除剛玉坩堝內(nèi)的剛玉塞使?fàn)t渣流入下部水槽內(nèi)，進(jìn)行水冷處理以獲得實(shí)驗(yàn)樣品。最后，針對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行鑲嵌、打磨和拋光處理，采用掃描電鏡和能譜分析獲得樣品形貌和元素分布情況。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Diagram of the experimental equipment

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對物相析出的影響

圖2 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖，圖中A 為鎂鋁尖晶石相、B 為鈣鈦礦相、L 為玻璃相。從圖2可見：在1 500 ℃時(shí)無固相析出，主要以玻璃相存在，說明在此溫度時(shí)該渣系為完全熔化狀態(tài)；當(dāng)溫度降至1 460 ℃時(shí)有少量固相析出，固相呈黑色且棱角分明；當(dāng)溫度降至1 420 ℃時(shí)黑色固相增多，并且顆粒尺寸增大達(dá)到了20 μm 以上，同時(shí)出現(xiàn)了較多新的固相，該新相呈白色且顆粒較??；隨著溫度繼續(xù)降低至1 380 ℃時(shí)，白色固相顆粒尺寸明顯增大。

圖2 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 2 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2 slag

圖3 為針對圖2（d）的局部區(qū)域（藍(lán)色方框內(nèi)）進(jìn)行的EDS 分析結(jié)果圖。從圖3可以看出，深灰色固相中的主要元素為Mg、Al和O，白色固相中的主要元素為Ca、Ti 和O，Si 元素主要存在與玻璃相中，與未形成固相的Ca、Ti、Mg、Al和O 形成了低熔點(diǎn)的液相。

圖3 圖2（d）中藍(lán)色區(qū)域的EDS 分析結(jié)果Figure 2 EDS results of blue areas in fig.2（d）

圖4 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系的XRD 分析結(jié)果。根據(jù)圖4 的XRD 分析結(jié)果可以判斷，深灰色固相為鎂鋁尖晶石相，白色固相為鈣鈦礦相。

圖4 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2渣系XRD 分析結(jié)果Figure 4 XRD results of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-10%TiO2 slag

圖5 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖。從圖5 可見：TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí)，在1 500 和1 460 ℃條件下均未發(fā)現(xiàn)明顯的固相，可以認(rèn)為TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加在一定程度上抑制了鎂鋁尖晶石相的析出；當(dāng)溫度降至1 420 ℃時(shí)，液相中析出了較多白色的鈣鈦礦相并呈小顆粒分布，也未發(fā)現(xiàn)明顯的鎂鋁尖晶石相；在1 380 ℃時(shí)，液相中析出了少量呈黑色的鎂鋁尖晶石相，同時(shí)白色鈣鈦礦相增多。

（a）—1 500 ℃；（b）—1 460 ℃；（c）—1 420 ℃；（d）—1 380 ℃。圖5 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 5 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-15%TiO2 slag

圖6 為CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖。從圖6 可見：當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至20%時(shí)，4 個(gè)溫度條件下的固相析出情況與TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的情況基本接近；但1 380 ℃時(shí)，鈣鈦礦相析出量明顯大于15%TiO2的渣系。

（a）—1 500 ℃；（b）—1 460 ℃；（c）—1 420 ℃；（d）—1 380 ℃。圖6 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 6 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-20%TiO2 slag

當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至25%時(shí)，渣系在不同溫度水冷樣品的掃描電鏡圖如圖7 所示。從圖7 可以看出：在1 460 ℃時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的渣系中已經(jīng)出現(xiàn)了少量鈣鈦礦析出的現(xiàn)象，說明TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了鈣鈦礦相的析出；當(dāng)溫度降至1 380 ℃時(shí)，鈣鈦礦的顆粒尺寸明顯大于TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)的顆粒尺寸。

（a）—1 500 ℃；（b）—1 460 ℃；（c）—1 420 ℃；（d）—1 380 ℃。圖7 CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-25%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 7 SEM photographs of CaO-SiO2-10%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag

2.2 MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對物相析出的影響

在固定TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的條件下，增加MgO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探究一下MgO 對含鈦高爐渣結(jié)晶過程的影響規(guī)律。圖8 為MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)渣系在不同溫度時(shí)的掃描電鏡圖。從圖8 可見：隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至12% 時(shí)，在1 500 和1 460 ℃條件下未見到明顯的晶體析出；然而，在1 420 ℃時(shí)不僅存在鈣鈦礦相的明顯析出，而且鎂鋁尖晶石相也存在明顯析出現(xiàn)象，這與10%MgO時(shí)的情況存在明顯不同；當(dāng)溫度繼續(xù)降低至1 380 ℃時(shí)，鈣鈦礦相和鎂鋁尖晶石相明顯增多，但整體顆粒尺寸較小，并且呈現(xiàn)斑點(diǎn)狀。

圖8 CaO-SiO2-12%MgO-16%Al2O3-25%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 8 SEM photographs of CaO-SiO2-12%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag

MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至14% 時(shí)渣系在不同溫度條件的掃描電鏡圖如圖9 所示。從圖9 可見：在1 460 ℃時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的鎂鋁尖晶石析出相；降溫至1 420 ℃，鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相均存在較多的析出；繼續(xù)降溫至1 380 ℃，鎂鋁尖晶石相長大，最大的顆粒尺寸大于40 μm，同時(shí)鈣鈦礦相析出量明顯增多，并且呈現(xiàn)樹枝狀結(jié)構(gòu)。

圖9 CaO-SiO2-14%MgO-16%Al2O3-5%TiO2渣系掃描電鏡圖Figure 9 SEM photographs of CaO-SiO2-14%MgO-16%Al2O3-25%TiO2 slag

3 分析與討論

根據(jù)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%增加至25%的在不同溫度時(shí)的掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在一定程度上抑制了鎂鋁尖晶石相的析出，這可能是由于隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，降低了MgO 和Al2O3的發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的溫度，因此鎂鋁尖晶石相析出溫度降低。同時(shí)，隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，促進(jìn)了鈣鈦礦相的析出，這應(yīng)該是由于鈣鈦礦相中的主要成分為CaO 和TiO2，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加無疑會提高CaO 和TiO2的結(jié)晶溫度，使鈣鈦礦的析出溫度升高。

當(dāng)固定TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%和14%時(shí)，隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鎂鋁尖晶石的析出溫度明顯升高，析出量也明顯增加，表明MgO 促進(jìn)了MgO 和Al2O3的結(jié)晶反應(yīng)。同時(shí)，MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雖然沒有明顯改變鈣鈦礦的結(jié)晶溫度，但是鈣鈦礦的析出比例（增加）和結(jié)構(gòu)形貌（斑點(diǎn)狀到樹枝狀）發(fā)生了明顯改變，可以認(rèn)為MgO 對鈣鈦礦的析出比例起到一定的正向作用。

從鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相均伴隨著析出的情況來看，鎂鋁尖晶石相的周圍存在一定的鈣鈦礦相，而鈣鈦礦相的周圍不完全存在鎂鋁尖晶石相。那么，MgO 對鈣鈦礦析出量的正向作用，可能是由于鎂鋁尖晶石相的析出，促進(jìn)了鈣鈦礦相在鎂鋁尖晶石相表面的結(jié)晶，故鈣鈦礦相的析出比例增加。

4 結(jié)論

以CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2系含鈦高爐渣為研究對象，在固定二元堿度為1.10 和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的條件下，分別研究了TiO2和MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對該五元渣系結(jié)晶行為的影響。

（1）1 500 ℃時(shí)，均沒有晶體析出，渣系主要以玻璃相存在；1 460 ℃時(shí)，在10%TiO2和10%MgO、25%TiO2、14%MgO 條件下均存在少量鎂鋁尖晶石相，25%TiO2和10%MgO 條件下存在很少量鈣鈦礦相；1 420 ℃時(shí)，15%、20% 和25% 的TiO2及10%MgO 條件下均僅存在鈣鈦礦相，其余條件下同時(shí)存在鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相；1 380 ℃時(shí)，均同時(shí)存在鎂鋁尖晶石相和鈣鈦礦相。

（2）隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鈣鈦礦相的析出溫度升高，比例和尺寸有所增大；鎂鋁尖晶石的析出溫度降低，比例和尺寸明顯減小。

（3）隨著MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鎂鋁尖晶石相的析出溫度升高，比例和尺寸增大；鈣鈦礦相的析出溫度沒有明顯變化，但比例和尺寸增大，且14%MgO 時(shí)鈣鈦礦相呈現(xiàn)出樹枝狀結(jié)構(gòu)。