許家寶,伍紹雙,覃雙環(huán)

（陽春新鋼鐵有限責任公司，廣東 陽春 529600）

0 引言

微氮合金廣泛應用于冶煉HRB400、HRB500等螺紋鋼種，在鋼水冶煉過程中能夠提高鋼的微合金化作用。微氮合金是以氮為核心元素的多元離子健和共價健的氮化合金產品，具有高溫穩(wěn)定性，以及在奧氏體和鐵素體中具有一定的溶解度［1-2］。微氮合金中的自由氮是一種有益的微合金元素，加入鋼中后利用氮化物強化機理可實現(xiàn)加入釩鐵、鈮鐵等貴重合金的功能。相對于釩鐵、鈮鐵等合金而言，微氮合金不但成本低，而且能滿足鋼水冶煉的生產需求，實現(xiàn)低成本生產高強度螺紋鋼［3］。

微氮合金中各化學成分的檢測暫無相對應的國際、國家標準，若參照類似物料進行檢測需要分別通過氧化還原法、鉬藍光度法、EDTA 滴定法等［4-7］方法，并且各種化學成分的測定均要單獨進行樣品的溶解、制備和檢測，并且檢測流程長而難以滿足快速的生產節(jié)奏。采用ICP 光譜法聯(lián)合測定微氮合金中的錳、鋁、磷、鉻等元素，其靈敏度高、干擾少、線性范圍寬，并能同時測定多種元素［8-14］。本文采用該法檢測微氮合金成分，經(jīng)對比分析，檢測結果可靠。

1 試驗部分

1.1 儀器

試驗儀器包括7400 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、HN101-2A 型電熱鼓風干燥箱、APRE345 數(shù)顯控溫電熱板，其中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作條件為射頻功率1.2 kW、等離子體氣流量15 L·min-1、輔助氣流量1.5 L·min-1、霧化器流量0.6 L·min-1、霧化器壓力200 kPa、觀測高度14 mm，蠕動泵轉速15 r·min-1、清洗時間10 s，積分時間10 s、積分次數(shù)3 次、橫向觀測。

1.2 試劑

試驗試劑為硝酸 （ρ=1.42 g·mL-1）、高氯酸（ρ=1.67 g·mL-1）、氫氟酸（ρ=1.15 g·mL-1）、鹽酸（濃度6 mol·L-1），所有試劑均為優(yōu)級純，由廣州化學試劑廠生產。錳、磷、鉻、鋁單元素儲備標準溶液濃度為1 000 μg·mL-1，氮、硅、鐵單元素儲備標準溶液濃度為1 000 μg·mL-1，所有標準溶液均為山東省冶金科學院有限公司生產。

純鐵基體儲備溶液（20 g·L-1）：稱取0.2 g 的鐵粉，用15 mL 的硝酸、4 mL 的氫氟酸、10 mL 的高氯酸和20 mL 的鹽酸溶解，然后轉移至100 mL 的容量瓶中，用水稀釋至刻度并搖勻，其他所需質量濃度均由此溶液用水稀釋所得。

標準物質的選擇，一般為具備標準物質證書認證的樣品。用于日常分析繪制校準曲線時，所選的標準物質應覆蓋分析元素的最大上下限，并且標準曲線相鄰點不能呈現(xiàn)過大的梯度。驗證儀器曲線或進行校正時，所選標準物質應分布均勻、重復檢測的精密度高，要接近工作曲線的上下限［15］。

1.3 樣品制備

首先，將過篩孔為0.075 mm 且烘干的微氮合金樣品稱取0.200 0 g，并將其置于100 mL 聚四氟乙烯燒杯中。然后，加硝酸15 mL，置于加熱爐上低溫加熱，邊搖邊滴加氫氟酸3—5 mL，直至試料完全溶解，再加入高氯酸10 mL，繼續(xù)加熱揮發(fā)至體積約為2 mL，待溶液冷卻后加入鹽酸20 mL。最后，將溶液進行過濾，置于100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋、定容、混勻。

1.4 工作曲線的繪制

按照試驗方法，稱取按試料量10%的高純鐵（＞99.9 %），用15 mL 硝酸、4 mL 氫氟酸、10 mL 高氯酸和20 mL 鹽酸溶解，然后轉移至100 mL 的容量瓶中，再加入錳、磷、鉻、鋁單元素儲備溶液，混勻、定容。分別取不同體積的混合溶液進行定容，配制成不同濃度的標準溶液（見表1）。

表1 各元素分取體積及濃度Table 1 The volume and concentration of each element

按照配置好的儀器工作條件，測定按上述條件配制的標準溶液，以分析元素濃度為橫坐標，以譜線強度為縱坐標，繪制工作曲線。經(jīng)測定計算，標準曲線的斜率均大于0.999 5，滿足測定的要求［16］。

1.5 結果的測定

按照繪制好的工作曲線，逐一對待測樣品進行檢測，根據(jù)各元素的檢測強度，通過儀器自動計算出相對應的元素濃度。

2 結果與討論

2.1 譜線選擇

按照試驗方法，分析20 g·L-1純鐵基體儲備溶液、1 000 μg·mL-1錳、磷、鉻、鋁單元素儲備標準溶液，每種元素選擇2—3 條譜線。結果表明：鐵對錳、磷、鉻、鋁各元素無較大影響，僅表現(xiàn)為信號略微增強，可以通過背景扣除的方式消除干擾；錳的波長存在257.61 和259.37 nm 處，鋁的波長存在309.27、396.15、237.34 和308.22 nm 處，磷的波長存在213.62、214.91 和178.29 nm 處，鉻的波長存在205.55、206.15、267.72 和283.56 nm 處；通過實驗證明，錳在259.37 nm 處時存在Fe、Mo、 Nb、Ta 的干擾，鋁在309.27、308.22 和237.34 nm 處時存在V、Fe、Mg、Mo、Ca、Mn 的干擾，鉻在205.55、206.15 和283.56 nm 處時存在Bi、Zn、Pt 的干擾，磷在213.62 和178.29 nm 處時存在Cu 的干擾。通過各元素的譜線的靈敏度和基體干擾情況［17］，選擇出較為合適的分析譜線，結果列于表2。

表2 各元素分析譜線Table 2 The spectral lines of each element analysis

2.2 溶劑的選擇

一般來說，樣品的溶解可通過硝酸和鹽酸進行，但由于微氮合金中氮元素和硅元素含量較高，易存在氮化硅等難溶物質，導致物料難以打開。為了溶解難溶物質，需要用到過量的濃氫氟酸進行揮硅，并通過高氯酸冒煙將多余的氫氟酸去除，以防止多余的氫氟酸對玻璃器皿的腐蝕，氫氟酸與高氯酸的體積比在1∶2 時能夠將多余的氫氟酸揮發(fā)完全。

2.3 基體干擾

在ICP 檢測方法中基體效應是比較小的，但是基體干擾仍然存在，消除基體干擾最有效的方法就是保持被測溶液與標準溶液具有相同的基體。微氮合金中主要成分為N、Si 和Fe，由于樣品溶解過程中進行了氫氟酸揮硅，所以待測元素不受硅的影響。同時，由于樣品溶解過程中氮與酸進行反應生成硝酸鹽，同時加入了硝酸進行試樣溶解，所以待測元素也不受氮的影響。而鐵的存在對基體會產生一定的影響，不同的微氮合金中含鐵量存在一定的差異，但基本保持在10%左右，所以在配制的標準溶液中需加入10%高純鐵以保持與基體一致。

2.4 共存元素干擾

分別移取一定量的待測元素溶液，依次加入不同量的氮、硅、鐵標準溶液，按照試驗方法進行測定。結果表明：樣品中氮≤30 %時，對錳、磷、鉻、鋁的測定結果無明顯干擾；樣品中硅≤50 %時，對錳、磷、鉻、鋁的測定結果無明顯干擾；樣品中鐵≤10 %時，對錳、磷、鉻、鋁的測定無明顯干擾。由此可知，物料中主元素的存在對微量元素的測定不存在顯著的干擾情況。

2.5 方法檢出限

按照試驗方法對空白溶液進行11 次連續(xù)測定，計算測定值的標準偏差（S），以3 倍標準偏差確定方法的檢出限（3S），結果列于表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Table 3 Linear parameters and detection limit

2.6 精密度實驗

按照試驗方法處理同一個樣品，分別制備待測溶液10 份，按照儀器工作條件［18］測定其各組分含量，并計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果列于表4。由表4 可知，錳的RSD 值為0.7025%、磷的RSD 值為3.9806%、鉻的RSD 值為1.4614%、鋁的RSD 值為1.3454%，4 種成分的RSD 值均較小，能滿足精密度的要求。

表4 精密度實驗Table 4 Precision test

2.7 準確度實驗

選用兩個標準樣品，按照試驗方法的步驟進行測定，計算測定值的RSD 結果列于表5。由表5可知，相對標準偏差RSD 值符合檢測要求，準確度較好。

表5 準確度測定實驗Table 5 Accuracy measurement experiment/%

3 結論

采用ICP 光譜法對微氮合金樣品的成分進行測定，檢測過程便捷，與較傳統(tǒng)化學分析相比，檢測流程短、檢測時效快、帶入誤差少、精度較好。采用ICP 測定微氮合金中各化學成分的準確度較高，從工作曲線來看，其相關系數(shù)均大于0.999，工作曲線覆蓋的元素含量段內檢測結果均具有準確可靠性。利用此檢測方法測定微氮合金中各元素化學成分、分析譜線影響、基體干擾、共存元素的干擾等各方面的影響因素，選擇最優(yōu)的檢測條件可實現(xiàn)一次性樣品制備和檢測，解決了傳統(tǒng)化學分析方法流程長、效率不高的現(xiàn)狀，極大地提高了工作效率。