張慧琳,于 鵬,朱慎恪

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶 163318;2.中國石油大慶石化公司,黑龍江大慶 163714)

隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷擴(kuò)大,含油廢水的產(chǎn)生逐漸成為不能忽視的問題[1]。其主要來源于石油工業(yè)及固體燃料熱加工工業(yè)排出的含油廢水,因其不利于土壤中農(nóng)作物的生長,使土壤堵塞、導(dǎo)致水生生物處于嚴(yán)重缺氧狀態(tài)而死亡,對管道等附屬設(shè)備及城市污水處理廠有不良影響[2-3]。因此,含油廢水的處理方式已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。

含油廢水可分為油珠粒徑一般大于100μm的浮油、油珠有的可小到幾納米的溶解油和油珠為0.1~2μm 的乳化油三類,處理一般采用浮選、過濾、絮凝等方法,可處理浮油、溶解油,但乳化油因以微米數(shù)量級(jí)的粒子存在,分離難度頗大?，F(xiàn)階段常用的處理方法有鹽析法、絮凝法、浮選法、粗?；?、膜分離法、吸附法和生物法等。其中膜分離法因其節(jié)能、分離效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為油水分離處理領(lǐng)域的熱門方法[4-5]。油水分離膜的制備策略主要集中于表面親水性、表面結(jié)構(gòu)和水化能力的增強(qiáng)[6-7]。

近年來,對超浸潤膜的研究逐漸深入,因其具有優(yōu)異的滲透和抗污染性能,被認(rèn)為是高效含油廢水處理的理想選擇,但多數(shù)超浸潤材料僅能實(shí)現(xiàn)單一分離,無法根據(jù)實(shí)際需要分離多種類型的乳液及去除水中的其他污染物質(zhì),分離效果差[8]。由于二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXenes)材料具有親水表面、高比表面積、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的層狀結(jié)構(gòu),使其在油水分離領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[9-12]。Ajibade等[13]首次采用MXenes和氧摻雜多壁碳納米管(O-MWCNT)的三維納米復(fù)合材料對聚丙烯腈(PAN)超濾膜進(jìn)行改性,制備的親水/疏油膜材料,對水包油乳狀液分離效率較高(97%),同時(shí)具有優(yōu)異的防污和抗溶脹性能、化學(xué)穩(wěn)定性。Hu 等[8]在多孔聚偏氟乙烯(PVDF)超浸潤材料上制備的MXenes基復(fù)合膜,具有可重復(fù)使用性和耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性、高效的油水分離性能(分離效率為99.3%~99.7%)?；诖?將MXenes材料與超浸潤材料相結(jié)合,通過自身固有可調(diào)節(jié)的層狀結(jié)構(gòu)屬性,合成后優(yōu)越的分離性能、循環(huán)性能等,廣泛用于含油廢水處理領(lǐng)域。

作者綜述了近幾年MXenes超浸潤油水分離膜在乳化油分離過程中的研究進(jìn)展,總結(jié)歸納MXenes超浸潤油水分離膜的制備方法、性能和機(jī)理,為未來油水分離膜的研究提供了新的研究思路。

1 MXenes超浸潤油水分離膜

1.1 MXenes油水分離微濾膜的制備研究

目前研究中的MXenes油水分離膜采用抽濾、超聲噴涂等制備方式。郭亞杰等[14]通過抽濾的方式將MXenes納米片層級(jí)分布在滌棉織物上,從而獲得優(yōu)異的親水性。高強(qiáng)等[15]通過超聲波噴涂的方式將具有親水性的柔性MXenes納米片施加于棉織物上,借助離子液體對棉纖維的溶脹作用以增加棉織物表面的粗糙度,進(jìn)一步提高M(jìn)Xenes在棉織物上的固載率。但因基底材料的不穩(wěn)定性,在處理乳化油廢水時(shí)可能會(huì)使其表面被油污染甚至堵塞,以及改性膜的親水/疏油性能,使得MXenes油水分離膜缺乏抗油黏附性能,顯著降低其分離性能和使用壽命。基于MXenes油水分離膜較低的抗污染性及選擇性與滲透性之間的抉擇,影響分離效率,限制了其在含油廢水的應(yīng)用前景[16]。因此,制備具有優(yōu)異的滲透和抗污染性的Mxenes超浸潤油水分離膜,為含有乳化油的廢水處理提供了一條可行的途徑。

1.2 MXenes超浸潤油水分離膜的制備研究

近年來,通過膠體粒子嵌入和原位礦化、真空過濾、多巴胺改性等方法制備出了不同類型的超浸潤膜。Hu等[8]基于新型二維MXenes納米片和光Fenton催化劑β-FeOOH,成功地開發(fā)了一種簡便、新穎的方法,通過膠體納米粒子的嵌入、HCl溶解和原位礦化,制備了具有高通量和自清潔能力的超親水/水下超疏油MXenes＠殼聚糖/單寧酸-羥基氧化鐵(MXenes＠CS/TA-FeOOH)層狀膜。Ajibade 等[13]首次采用MXene 和OMWCNT 的三維納米復(fù)合材料對聚丙烯腈(PAN)超濾膜進(jìn)行改性,該復(fù)合膜可保持高透水性,同時(shí)對可溶性染料油水乳液具有很高的分離性能。Li等[17]通過真空過濾制備了多孔聚醚砜基載體上的超薄2D MXenes膜,該膜對油水乳劑具有較高的抗污性、良好的可回收性和高的截油率。Zhang等[18]通過真空過濾技術(shù)開發(fā)出了一種超親水/水下超疏油MXenes膜,該膜可分離出多種穩(wěn)定乳劑,除油效率高(＞99.4%),可循環(huán)利用。He等[19]以尼龍66微孔基質(zhì)為支撐層,制備了一種多級(jí)MXenes＠尼龍66 膜-羥基MXenes＠UIO-66-(COOH)2復(fù)合膜,該復(fù)合膜對多組分污染物油水乳劑具有有效的分離能力、較高的親水性以及具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。Feng等[20]采用多巴胺改性法制備了還原氧化石墨烯(RGO)/聚多巴胺(PDA)/碳化鈦復(fù)合材料。Zeng 等[21]利用埃洛石納米管(Hal)和聚多巴胺(PDA)對MXenes進(jìn)行協(xié)同修飾,然后制備了一系列聚合物Hal＠MXenes-通過真空過濾制備PDA 二維(2D)復(fù)合膜。結(jié)果表明復(fù)合膜具有更高的親水性,且在抗污染循環(huán)中表現(xiàn)出良好的抗污染能力。

MXenes材料在超浸潤油水分離膜方向的研究現(xiàn)狀對比結(jié)果見表1。

表1 MXene材料在超浸潤油水分離膜方向的研究現(xiàn)狀

由表1可知,現(xiàn)階段MXenes超浸潤油水分離膜的制備過程中材料的成本較高,制備較復(fù)雜,需要的時(shí)間比較長,導(dǎo)致產(chǎn)生較多的能源利用,使其實(shí)際廣泛應(yīng)用仍存在局限性。

2 MXenes超浸潤油水分離膜的性能研究

2.1 循環(huán)使用性能

由于MXenes材料的高比表面積,其循環(huán)使用性受組成、大小和環(huán)境影響。較大尺寸的MXenes有利于其熱穩(wěn)定性的提高。不同成分的MXenes(特別是過渡金屬類型)在相同條件下表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性[23]。環(huán)境因素對其循環(huán)使用性有很大的影響,Chae等[24]的研究中顯示溫度足夠低(－80℃),其水溶液的化學(xué)穩(wěn)定性可維持超過39周,而分散在乙醇中,溫度低于5℃,降解過程可明顯減緩,甚至在含氧環(huán)境中,其氧化穩(wěn)定性也明顯提高。

此外,膜的循環(huán)使用性能可以通過水通量、截留率和油水分離效率的變化進(jìn)行監(jiān)測,Li等[17]進(jìn)行了50次循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),膜仍能保持原有的分離性能,通量維持在437~540 L/(m2?h)。Zhang等[18]在10 次循環(huán)分離后,膜顯示出較高的通量374 L/(m2?h)和分離效率99.78%。Feng等[20]研究中,通過對其制備的RGO/PDA/MXenes膜進(jìn)行6 次循環(huán),膜通量回收率高于97.68%,從而驗(yàn)證其高穩(wěn)定性和循環(huán)效果。MXenes材料穩(wěn)定性能的研究現(xiàn)狀見表2。

表2 MXene材料穩(wěn)定性能的研究現(xiàn)狀

穩(wěn)定性對油水分離膜通量、截留率及分離效率具有重要意義,現(xiàn)階段對穩(wěn)定性能的研究主要集中在循環(huán)實(shí)驗(yàn),通過膜通量、截留率及分離效率進(jìn)行量化評(píng)判。

2.2 表面親水性能

MXenes膜的親水性,可有效提高膜與水的相互作用,增加膜的溶劑滲透性,對油水分離的應(yīng)用具有重要意義。此外,由于膜的潤濕性是作為評(píng)判膜的滲透性及防污性能的關(guān)鍵,因此對于膜潤濕性的機(jī)理研究尤為關(guān)鍵。He等[19]制備了MXenes＠UIO-66-(COOH)2復(fù)合膜,通過在其表面加入U(xiǎn)IO-66-(COOH)2納米顆粒,表面能大大提高,平均水接觸角降低,親水性能更加優(yōu)越。Feng等[20]對于膜的親水性進(jìn)行了研究,通過測量水下油的接觸角評(píng)價(jià)膜的表面親水性,研究不同比例RGO/MXene對膜表面潤濕性的影響。結(jié)果表明,MXenes的加入顯著提高了膜的親水性能,這是由于MXenes的存在使膜材料表面產(chǎn)生大量的—OH 基團(tuán),可以改善膜與水的相互作用,從而增強(qiáng)膜的親水性,使膜的滲透性顯著增加。現(xiàn)階段對膜的親水性能的研究較多,通過其潤濕性進(jìn)行判斷,對超浸潤油水分離膜具有重要的價(jià)值。

2.3 油水分離性能

油水分離作為當(dāng)今熱門話題之一,其處理材料、方法的研究一直在不斷更新,2D 材料也在不斷被應(yīng)用于油水分離,MXenes作為良好的膜處理基底,表現(xiàn)出了優(yōu)異的油水分離性能。Hu等[8]對MXenes＠CS/TA-FeOOH 層狀膜的油水分離性能進(jìn)行了評(píng)估,經(jīng)過對比分析每種水包油乳液的相應(yīng)分離效率高于99%,且對于各種水包油乳液表現(xiàn)出較高的滲透通量[(525.21±66.7)L/(m2?h)]。Li等[17]制備甲苯、大豆油、泵油的油水乳液進(jìn)行分離,MXenes膜的油水乳液分離效率可達(dá)99.94%,滲透通量超過437 L/(m2?h)。Zhang等[18]在多孔PVDF 膜上構(gòu)建了MXenes復(fù)合膜,并成功將其用于水包油乳液的分離,研究表明,MXenes膜表面在水下的油滴接觸角接近158°,呈現(xiàn)出超疏油性。通過對一系列油水混合乳液進(jìn)行分離測試,膜的截留率均達(dá)到99%,且平均通量為753.9 L/(m2?h)。油水分離膜的分離效率以及滲透通量的分析可對MXenes超浸潤油水分離膜的油水分離性能做出判斷,是實(shí)際應(yīng)用重要的依據(jù)之一,具有重要意義。

3 MXenes超浸潤油水分離膜機(jī)理研究

3.1 破乳機(jī)理

乳化油作為含油廢水中較難處理的一類,是一種油包水型分子基團(tuán),在乳化油的油粒表面多吸附有兩性分子,油粒的表面呈雙電層結(jié)構(gòu),使乳化油乳狀液的破乳困難,破乳即乳化油的油水分離,破乳后將失去其性能,一般對于油/水型乳化液破乳可以采用化學(xué)、電解和物理等方法[25]。與其他二維材料相比,MXenes材料結(jié)合親水基團(tuán)形成的親水膜更有利于分離乳化油,通過調(diào)控膜材料的潤濕性能,達(dá)到破乳作用,從而進(jìn)行油水分離。Sun 等[26]制備了由多孔墊支撐層和二維MXenes功能層組成的新型聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纖維復(fù)合膜,通過增加膜表面親水性能及粗糙結(jié)構(gòu)使其分離通道逐漸增大,具有超低的油黏附性,為膜的防污和油乳劑的高分離能力提供了依據(jù)。破乳方法及破乳劑的選擇,有望通過對膜材料的潤濕性進(jìn)行調(diào)控,對破乳機(jī)理進(jìn)行深入探討。

3.2 膜防污染機(jī)理

膜污染作為影響分離效率的主要因素之一[27]。目前的研究已經(jīng)充分證明,改變親水性可有效減弱膜污染問題[28]。大多數(shù)油水分離膜材料附著在支撐膜上的功能化聚合物鏈表現(xiàn)出靈活性,使納米級(jí)油滴可以通過親水屏障,造成膜污染[22]。導(dǎo)致油水分離效果差,極大地限制了實(shí)際應(yīng)用。將MXene與聚合物膜混合,以提高防污能力[29-31]。解決膜污染問題是油水分離膜被廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)生活的關(guān)鍵。

近些年,膜防污染機(jī)理的研究逐漸得到了關(guān)注。Hu等[8]通過動(dòng)態(tài)水下油黏附實(shí)驗(yàn),對改性膜抗污染性能進(jìn)行了驗(yàn)證,結(jié)果表明超親水和水下超疏油表面的構(gòu)建,證實(shí)膜具有優(yōu)異的抗污染性能。Ajibade等[13]通過純水過濾和油水分離,觀察膜的通量變化,從而確定膜的防污性能,此外采用通量回收率(FRR)對防污性能進(jìn)行了定量的研究,最高值為98%。Li等[17]通過構(gòu)建了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬,探討了水/甲苯分子和MXenes膜表面之間的分子相互作用,證實(shí)了MXenes膜的強(qiáng)親水性和抗油黏附性能。Huang等[32]的研究中,為了分析膜的抗污染機(jī)理,利用擴(kuò)展的XDLVO 理論計(jì)算了膜表面與污染物之間的相互作用能。對膜污染機(jī)理的研究現(xiàn)狀見表3。

表3 MXenes膜分離過程中膜污染機(jī)理的研究現(xiàn)狀

由表3可知,現(xiàn)階段對于膜污染機(jī)理的研究采用通量及分離效率進(jìn)行評(píng)估,通過構(gòu)建模型探討其相互作用,或者采用XDLVO 理論分析法對膜污染機(jī)理進(jìn)行定量評(píng)估。MXenes膜的防污機(jī)理主要基于離子與MXenes片間的靜電相互作用,MXenes片中增加了離子的存在,從而使層間距變小,可有效阻擋油滴浸入[17],減弱膜污染。為克服膜污染問題,在制備方法上會(huì)進(jìn)行表面接枝、涂覆等,但由于材料本身的可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu),長時(shí)間使用后,仍會(huì)產(chǎn)生膜污染、效率降低等問題。膜防污機(jī)理仍有待深入研究,對其實(shí)際應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義。

4 結(jié)束語

MXenes超浸潤油水分離膜的研究極大改善了傳統(tǒng)膜材料分離效率低、穩(wěn)定性差、能耗高、易被污染等問題。綜述了近幾年MXenes超浸潤油水分離膜在乳化油分離過程中的研究?？偨Y(jié)歸納MXenes超浸潤油水分離膜的制備方法、性能和機(jī)理的研究現(xiàn)狀。在今后的研究工作中,MXenes超浸潤油水分離膜的研究發(fā)展趨勢建議如下。

(1)迄今為止,大多數(shù)MXenes超浸潤油水分離膜的制備過程中材料的成本較高,制備較復(fù)雜,需要的時(shí)間較長,導(dǎo)致產(chǎn)生較多的能源消耗,影響廣泛應(yīng)用。開發(fā)低成本、性能優(yōu)越的超浸潤膜可作為研究的重點(diǎn)。

(2)膜污染作為影響超浸潤油水分離膜實(shí)際普遍應(yīng)用的重要因素,現(xiàn)階段對于MXenes超浸潤油水分離膜防污染性能的研究較少,有望對膜防污染機(jī)理進(jìn)行深入的研究。

(3)MXene超浸潤油水分離膜可作為多功能膜材料,對于處理復(fù)雜的含油廢水具有深遠(yuǎn)的實(shí)際意義。

綜上所述,設(shè)計(jì)和制備高通量、抗污染、高穩(wěn)定性、高分離效率的多功能MXenes超浸潤油水分離膜具有重要意義,對工業(yè)化處理含乳化油的廢水的發(fā)展具有廣闊的前景。