吳臘霞，查甫記，郭 暢，武 琳

(1 安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽 安慶 246133；2 安慶市第二中學(xué)，安徽 安慶 246000)

物理化學(xué)是化學(xué)專業(yè)課程的基礎(chǔ)，是化學(xué)相關(guān)專業(yè)學(xué)生在具備了必要的高等數(shù)學(xué)、普通物理、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)等基礎(chǔ)知識之后必修的理論基礎(chǔ)課。眾所周知，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是反應(yīng)物分子間通過一次碰撞就發(fā)生，而是包含若干基元反應(yīng)，這類反應(yīng)就稱為復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的應(yīng)的動力學(xué)方程及特征是《物理化學(xué)2》動力學(xué)部分的重點(diǎn)內(nèi)容。平行反應(yīng)是物理化學(xué)中典型的復(fù)雜反應(yīng)之一，也是有機(jī)合成反應(yīng)中最常見的反應(yīng)類型。平行反應(yīng)是一種或多種相同的反應(yīng)物同時進(jìn)行幾個不同的、相互獨(dú)立的反應(yīng)，其中每一個獨(dú)立的反應(yīng)都稱為一個支反應(yīng)[1]。通常將生成期望產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。如甲苯的硝化反應(yīng)是平行反應(yīng)，可得鄰位、對位硝基甲苯。這主要是因?yàn)槿〈谆墓╇娮幼饔脤?dǎo)致苯環(huán)上電子云密度發(fā)生偏移而產(chǎn)生極化現(xiàn)象，使得鄰位、對位的電子云密度比間位高[2]，所以主要得到鄰、對位產(chǎn)物。這兩種產(chǎn)物中鄰硝基甲苯含量約占58%。又如，乙醇可以平行地進(jìn)行脫水和脫氫兩種反應(yīng)，選擇不同的催化劑可以選擇性催化某一反應(yīng)。平行反應(yīng)有可逆、不可逆之分。不可逆平行反應(yīng)是指所有平行發(fā)生的反應(yīng)均為不可逆的。另外，平行進(jìn)行的幾個反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，其中最簡單的一類是具有相同級數(shù)的不可逆平行反應(yīng)。本文重點(diǎn)討論就是該類平行反應(yīng)。

1 平行反應(yīng)動力學(xué)方程及特點(diǎn)

圖1 1-1級平行反應(yīng)Fig.1 Parallel first-order reactions

分別根據(jù)B、C的生成速率以及A的消耗速率寫出三個速率方程：

(1)

(2)

(3)

將式(3)定積分得：

(4)

由式(4)可以看出平行反應(yīng)速率方程與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為兩個平行反應(yīng)速率常數(shù)的和。所以，若有i個一級反應(yīng)組成的平行反應(yīng)其速率方程可表示為：

(5)

除此外，平行反應(yīng)還有以下特點(diǎn)[3-6]：(1)由式(3)可知，平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和，且平行反應(yīng)的總反應(yīng)速率由最快的一個反應(yīng)決定。(2)由式(1)、(2)可知，當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度比等于速率常數(shù)之比即xB/xC=k1/k2，且這個比值與反應(yīng)物起始濃度、反應(yīng)時間均無關(guān)(注意：級數(shù)不同的平行反應(yīng)無此規(guī)律)。此結(jié)果提供了反應(yīng)的選擇性，比值越大，選擇性越好。(3)使用選擇性強(qiáng)的催化劑，加大速率系數(shù)之間的差別，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和產(chǎn)量。(4)若兩反應(yīng)的活化能差別較大，可以通過改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。

2 溫度對平行反應(yīng)的影響

研究平行反應(yīng)的特征的重要目標(biāo)之一是尋求提高主反應(yīng)速率同時也抑制了副反應(yīng)發(fā)生的途徑，從而達(dá)到改善產(chǎn)品分布以利于提高原料的利用率的目的。對于圖1所示的平行反應(yīng)，為了提高主產(chǎn)物B的含量，即提高xB/xC的比值，由平行反應(yīng)的特點(diǎn)可知應(yīng)設(shè)法提高k1/k2的比值。一種方法是選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，使A轉(zhuǎn)化為B的速度比轉(zhuǎn)化為C的速度快，自然B的選擇性就能夠提高，從而提高k1/k2的比值。另一種方法就是改變溫度，由dlnk/dT=Ea/RT2，可知Ea值越大，dlnk/dT就越大，即活化能高的反應(yīng)，當(dāng)T變化時其速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。換言之，高溫有利于活化能高的反應(yīng)，低溫有利于活化能低的反應(yīng)[3-6，7-8]。

由Arrhenius公式lnk=lnA-Ea/RT，若分別以lnk1和lnk2對1/T作圖，得直線L1、L2，直線斜率分別為-E1/R、-E2/R，截距分別為lnA1、lnA2。若反應(yīng)活化能E1>E2，改變溫度時反應(yīng)的速率系數(shù)k1、k2按圖2所示發(fā)生變化。圖2(a)中E1>E2，A1>A2，則L1、L2兩直線相交，當(dāng)溫度較低，即1/T較大時，k1?k2，即rB?rC，總反應(yīng)以生成產(chǎn)物C為主。當(dāng)溫度較高，即1/T較小時，k1?k2，即rB?rC，總反應(yīng)以生成產(chǎn)物B為主。若要提高主產(chǎn)物B的含量，此時應(yīng)維持較高的反應(yīng)溫度。圖2(b)中E1>E2，A1=A2，則在該溫度區(qū)間內(nèi)k1≤k2，亦即rB≤rC，當(dāng)1/T→0時，L1、L2兩直線相交k1=k2，即rB=rC。由曲線趨勢可以看出，升高溫度即降低1/T值，k1增加的幅度更大。所以要提高主產(chǎn)物B的含量，此時也應(yīng)控制較高的反應(yīng)溫度。圖2(c)中E1>E2，A1rC。若提高主產(chǎn)物B的含量，也應(yīng)控制較高的反應(yīng)溫度為宜。

圖2 E1>E2的平行反應(yīng)Fig.2 Parallel reactions of E1>E2

(6)

總之，當(dāng)E1>E2時，由于k1對溫度更為敏感，升高溫度k1/k2的比值都增加，即升高溫度產(chǎn)物B的比例增加[4，8]。此結(jié)論也可通過Arrhenius公式微分形式dlnk/dT=Ea/RT2得到，將k1、E1和k2、E2分別代入微分式，并將兩式相減得式(6)，式右邊(E1-E2)/RT2>0，即升高溫度，k1/k2增加。同理當(dāng)E1

當(dāng)E1A2；(b)為A1=A2；(c)為A1A2，則L1、L2兩直線在該溫度區(qū)間內(nèi)無交點(diǎn)，且k1>k2。即rB>rC，總反應(yīng)以生成產(chǎn)物B為主。由曲線趨勢可以看出，降低溫度即增加1/T值，k2減小的幅度更大。所以提高主產(chǎn)物B的含量，此時應(yīng)降低反應(yīng)溫度。圖3(b)中E1

混合 Legendre-球面調(diào)和譜方法數(shù)值求解 Navier-Stokes方程 ····宋 洋 黃 偉 (4,602)

圖3 E1

3 級數(shù)相同的平行反應(yīng)表觀活化能的計算[9-11]

在平行反應(yīng)中，我們除了要掌握平行反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征、溫度對平行反反應(yīng)的影響外，還要掌握平行反應(yīng)的表觀活化能的計算。同學(xué)們在做題中應(yīng)該經(jīng)常遇到已知各平行反應(yīng)的活化能求表觀反應(yīng)的活化能，或已知表觀反應(yīng)活化能和其中一個平行反應(yīng)的活化能求另一個反應(yīng)的活化能。這類題型該怎么做呢？

等式兩邊對比可得：

(7)

總之，這類題可以先根據(jù)平行反應(yīng)的特點(diǎn)，寫出該反應(yīng)的速率公式，從而得出表觀速率常數(shù)與基元反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系。再根據(jù)阿累尼烏斯公式經(jīng)數(shù)學(xué)推導(dǎo)得表觀反應(yīng)活化能與各支反應(yīng)活化能之間的關(guān)系式。

4 例題解析

為了讓同學(xué)們更好地掌握平行反應(yīng)的動力學(xué)特征及Arrhennius公式在平行反應(yīng)中的應(yīng)用，現(xiàn)舉例分析，加強(qiáng)理解。

表1 平行反應(yīng)數(shù)據(jù)Table 1 Parallel reaction data

(1)改變溫度時，哪個反應(yīng)速率變化大？提高反應(yīng)溫度能否改變k1、k2的大小關(guān)系？

(2)試求1 000 K時產(chǎn)物P和D濃度的比值是300 K的多少倍？

(3)求反應(yīng)的表觀活化能。

解：

(1)因?yàn)镋1>E2，所以dlnk1/dT>dlnk2/dT，即改變溫度k1變化率大。由Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指數(shù)形式，k=Aexp(-Ea/RT)，將k1，k2兩個表示式相除可得：

所以k1

或者利用圖解法，lnk～1/T線性關(guān)系如圖2(b)所示，活化能Ea越大lnk越小，在該溫度區(qū)間內(nèi)k1≤k2，當(dāng)1/T→0時，L1、L2兩直線相交k1=k2。所以提高反應(yīng)溫度不能改變k1、k2的大小關(guān)系。

(2)xP/xD=k1/k2=X

由結(jié)果可知，升高溫度，xP/xD的比例增加，即升高溫度，產(chǎn)物P的比例增加。

(3)將數(shù)據(jù)代入式(7)：

5 結(jié) 語

本文通過分析溫度對平行影響及利用Arrhennius公式求算平行反應(yīng)的表觀活化能，可以使同學(xué)們能更好地理解并掌握Arrhennius公式在平行反應(yīng)中的應(yīng)用，進(jìn)而掌握級數(shù)相同的平行反應(yīng)。