陳建梅,蘇鳳仙*

(1.中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院,江蘇 儀征 211900;2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 儀征 211900)

聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)具有高強(qiáng)高模、耐高溫、耐腐蝕等多種優(yōu)良特性,在軍工、航天、輪船等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。PPTA由對(duì)苯二甲酰氯與對(duì)苯二胺(PPD)縮聚得到[3],采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,每生產(chǎn)1 t PPTA需消耗0.10 ～0.15 t NMP[4],NMP價(jià)格昂貴,所以在PPTA聚合過程中需要對(duì)NMP進(jìn)行精餾回收,以降低生產(chǎn)成本。

在PPTA聚合過程中,過量的PPD與聚合異常未反應(yīng)的PPD會(huì)隨著溶劑NMP一起流出聚合體系,并參與回收溶劑NMP的分離精餾,但NMP中的PPD無(wú)法完全脫除。PPD易被氧化,在空氣中能迅速氧化成深褐色,NMP中殘留的PPD不僅影響回收溶劑NMP的色相,而且也會(huì)干擾聚合粉體PPTA的色相,因此必須嚴(yán)格控制回收溶劑NMP中PPD的殘留量。常規(guī)PPD的分析方法[5-13]與NMP的分析方法[7-12]不適用于測(cè)定NMP中微量PPD的含量。反相高效液相色譜法是一種高效、快速、靈敏的分離分析技術(shù),適合于分離非極性、極性或離子型化合物,對(duì)中、高極性物質(zhì)都有非常高的選擇性[14]。

作者采用反相高效液相色譜法測(cè)定回收溶劑NMP中PPD的殘留量,探討了高效液相色譜儀的色譜條件,并研究了分析方法的精密度、準(zhǔn)確度、檢出限,以期為PPTA回收溶劑NMP的質(zhì)量評(píng)定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

甲醇:高效液相色譜純,北京百靈威科技有限公司產(chǎn);乙腈:高效液相色譜純,北京百靈威科技有限公司產(chǎn)。

Agilent 1100型高效液相色譜儀:配有可變波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器,美國(guó)Agilent 公司制;XS105型電子天平:精確至0.1 mg,梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

采用等度高效液相色譜法,色譜柱為十八烷基硅烷鍵合硅膠(ODS)柱(尺寸為4.6 mm×250 mm×5 μm),流動(dòng)相中水/改性劑(體積比為99:1)與乙腈體積比為95:5,紫外波長(zhǎng)為280 nm,進(jìn)樣量為10 μL,定量方法為外標(biāo)法。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

(1)配制一系列不同PPD濃度的NMP溶液,在1.2.1節(jié)色譜條件下分別進(jìn)樣分析,得到各濃度對(duì)應(yīng)的峰面積。

(2)以PPD的峰面積為橫坐標(biāo),濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1所示。

圖1 PPD的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of PPD

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

非極性烷基鍵合柱是最廣泛使用的液相色譜柱,一般烷基碳鏈的長(zhǎng)度與溶質(zhì)分離的選擇性成正比關(guān)系,碳鏈越長(zhǎng),選擇性越好。分別選用八烷基硅烷鍵合硅膠(C8)柱與ODS柱測(cè)定回收溶劑NMP試樣中PPD的含量,考察了色譜柱對(duì)PPD與NMP組分色譜峰的分離度、PPD組分色譜峰響應(yīng)值的影響,見圖2。

圖2 不同色譜柱下回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.2 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent under different chromatographic columns1—ODS柱;2—C8柱

由圖2可知,采用ODS柱分析待測(cè)試樣,PPD組分色譜峰響應(yīng)值高、峰形對(duì)稱、無(wú)拖尾現(xiàn)象,且與NMP組分色譜峰分離度好,這是因?yàn)镺DS柱既可在一定程度上增強(qiáng)對(duì)弱保留化合物,如苯胺等的保留,也可在一定程度減弱吡咯烷酮類的保留,這對(duì)這些化合物的高效快速分離更為有利。

2.1.2 流動(dòng)相

PPD極性較高,采用反相高效液相色譜法測(cè)定時(shí),流動(dòng)相應(yīng)選擇極性較高的混合溶劑。反相液相色譜的流動(dòng)相通常以水(二次蒸餾)作為流動(dòng)相的主體,加入適量乙腈或甲醇改變流動(dòng)相極性,以此來(lái)改善分離選擇性。與甲醇相比,乙腈的極性更高,當(dāng)達(dá)到相同強(qiáng)度洗脫能力時(shí),混合溶劑流動(dòng)相中乙腈配比低于甲醇配比,另外,乙腈用量越小,對(duì)環(huán)境與實(shí)驗(yàn)人員的危害越小,分析成本與能源消耗也越低。

此外,由于待測(cè)NMP試樣中PPD帶有氨基基團(tuán),會(huì)與色譜柱硅膠填料上的殘留硅醇基之間發(fā)生相互作用,容易造成離子化,引起PPD色譜峰的拖尾,所以流動(dòng)相中還需要加入適量改性劑以獲得對(duì)稱的色譜峰。流動(dòng)相添加改性劑前后回收溶劑NMP的液相色譜見圖3。

圖3 流動(dòng)相中加入改性劑前后回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.3 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent before and after adding modifiers to mobile phase1—改性劑加入前;2—改性劑加入后

由圖3可知,添加改性劑后PPD組分的色譜峰峰形較好,沒有拖尾現(xiàn)象。另外,經(jīng)過實(shí)驗(yàn)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)當(dāng)流動(dòng)相中水/改性劑(體積比為99:1)與乙腈體積比為95:5時(shí),PPD組分色譜峰分離效果較好,所以選用此比例流動(dòng)相測(cè)定回收溶劑NMP中PPD的殘留量。

2.1.3 紫外波長(zhǎng)

紫外波長(zhǎng)可以影響待測(cè)組分的峰響應(yīng)值、組分分離度、分析時(shí)間等,選擇合適的紫外波長(zhǎng)能提高回收溶劑NMP中微量PPD分析的靈敏度、分離度,使定量結(jié)果更準(zhǔn)確。NMP的紫外吸收波長(zhǎng)為235 nm,PPD的紫外吸收波長(zhǎng)為304 nm,為了突出PPD組分,減弱NMP組分色譜峰的干擾,考察了紫外波長(zhǎng)對(duì)PPD與NMP組分色譜峰分離度、PPD組分色譜峰響應(yīng)值的影響,見圖4。

圖4 不同紫外波長(zhǎng)下回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.4 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent at different ultraviolet wavelengths1—240 nm;2—260 nm;3—280 nm;4—300 nm

由圖4可知:紫外波長(zhǎng)為240 nm、260 nm時(shí),PPD組分色譜峰峰形拖尾較嚴(yán)重,不利于準(zhǔn)確定量;紫外波長(zhǎng)為280 nm時(shí)PPD與NMP組分色譜峰分離度較好,且NMP組分色譜峰響應(yīng)值較低,說(shuō)明此紫外波長(zhǎng)條件下可以避免NMP的干擾,突出PPD組分色譜峰,有利于PPD的準(zhǔn)確分析,所以選擇紫外波長(zhǎng)為280 nm測(cè)定回收溶劑NMP中PPD的殘留量。

2.1.4 流動(dòng)相流速(u)

由范第姆特公式(見式1[14])可知,u的增大或減小,對(duì)柱效(以理論塔板高度(H)來(lái)表示,H越小,柱效越高)沒有絕對(duì)的影響,當(dāng)u增大時(shí)會(huì)增大傳質(zhì)阻力項(xiàng),使H增大、柱效降低,但u增大同時(shí)會(huì)減小分子擴(kuò)散項(xiàng),使H減小、柱效增大,所以考察了u對(duì)PPD與NMP組分色譜峰分離度、PPD組分色譜峰響應(yīng)值的影響。

(1)

式中:A為渦流擴(kuò)散項(xiàng),B為分子擴(kuò)散系數(shù),C為傳質(zhì)阻力系數(shù)。

由圖5可知,當(dāng)u為1.0 mL/min與1.2 mL/min時(shí),PPD組分色譜峰峰形尖銳,無(wú)拖尾現(xiàn)象,并且與NMP組分色譜峰的分離度較好。考慮到液相色譜分析中常用的u為1.0 mL/min,所以選擇u為1.0 mL/min測(cè)定回收溶劑NMP中PPD的殘留量。

圖5 不同u下回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.5 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent at different u1—0.5mL/min;2—0.8 mL/min;3—1.0 mL/min;4—1.2 mL/min

2.2 試樣分析

配制PPD含量為10～400 μg/g的NMP溶液,按照1.2.1節(jié)色譜條件,考察了回收溶劑NMP中PPD含量對(duì)PPD與NMP組分色譜峰分離度、PPD組分色譜峰響應(yīng)值的影響,見圖6。

圖6 不同PPD含量回收溶劑NMP的液相色譜圖譜Fig.6 Liquid chromatographic spectra of recovered NMP solvent at different PPD content1—400 μg/g ;2—200 μg/g;3—100 μg/g;4—10 μg/g

由圖6可知,回收溶劑NMP中PPD含量為10～400 μg/g時(shí),PPD組分的色譜峰響應(yīng)值均非常高,峰形對(duì)稱,無(wú)拖尾現(xiàn)象與峰展寬現(xiàn)象,且NMP組分色譜峰的響應(yīng)值非常低,可以排除NMP色譜峰對(duì)PPD定量的干擾,這說(shuō)明高效液相色譜法的色譜條件較好,適用于回收溶劑NMP中微量PPD含量的測(cè)定。

2.3 精密度

按照1.2.1節(jié)色譜條件對(duì)回收溶劑NMP試樣中PPD含量進(jìn)行分析,平行測(cè)定6次,結(jié)果見表1。由表1可知,該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.85%,低于1%,說(shuō)明采用反相高效液相色譜法測(cè)定回收溶劑NMP中PPD含量的精密度誤差小,滿足分析測(cè)試要求。

表1 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Precision experimental results of determination method

2.4 準(zhǔn)確度

在回收溶劑NMP中添加不同質(zhì)量的PPD,溶解后按照1.2.1節(jié)色譜條件測(cè)定各溶液中PPD的含量,再以式(2)計(jì)算加標(biāo)回收率(K),結(jié)果見表2。

(2)

表2 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Accuracy experimental results of determination method

式中:X1為試樣實(shí)際量,X2為試樣添加量,X3為試樣測(cè)定值。

從表2可以看出,該方法的K為98.1%～101.1%,說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度較優(yōu)。

2.5 線性范圍與檢出限

線性范圍指響應(yīng)值(或峰面積)隨組分濃度變化曲線上直線部分所對(duì)應(yīng)的組分濃度變化范圍。在色譜分析中一般將檢出限(D)定義為信噪比(S/N)為3:1時(shí)的濃度[15],以式(3)計(jì)算。

(3)

式中:Q為進(jìn)樣濃度。

按照1.2.1節(jié)色譜條件,以式(3)計(jì)算反相高效液相色譜法測(cè)定回收溶劑NMP中PPD含量的D,結(jié)果列于表3。由表3可知:該方法具有較寬的線性范圍和良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.999;該方法也具有較高的靈敏度,D為0.35 μg/g,滿足PPTA回收工藝的分析要求。

表3 方法的線性范圍與DTab.3 Linear range and D of determination method

3 結(jié)論

a.采用反相高效液相色譜法測(cè)定PPTA回收溶劑NMP中微量PPD的含量,適宜的色譜條件為色譜柱采用十八烷基鍵合硅膠(ODS)柱、尺寸為4.6 mm×250 mm×5 μm,流動(dòng)相中水/改性劑(體積比為99:1)與乙腈體積比為95:5,波長(zhǎng)為280 nm,進(jìn)樣量為10 μL,定量方法為外標(biāo)法。

b.該分析方法精密度優(yōu)、重復(fù)性好、線性方程的相關(guān)性好,RSD為0.85%,K為98.1%～101.1%,D為0.35 μg/g,能滿足PPTA回收溶劑NMP中微量PPD含量的測(cè)定。