王國華,張桂菊,葛文豪,黃 威,陳 鵬

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江 寧波 315201)

聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)在特定條件下能完全降解成小分子或二氧化碳和水,由己二酸(AA)、精對苯二甲酸(PTA)和丁二醇(BDO)逐步聚合而成,是聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共聚物[1-5]。因此,PBAT兼具PBA和PBT的優(yōu)良性能,具有良好的延展性和沖擊性能[6-10],以及優(yōu)異的生物可降解性能,可用于包裝材料(垃圾袋、薄膜包裝)、衛(wèi)生材料(尿布、床單、棉簽)、生物應(yīng)用材料、發(fā)泡材料、纖維材料等領(lǐng)域,是最有前景的可降解共聚酯[3,11-13]。

PBAT的研究開發(fā)始于德國巴斯夫歐洲公司[1],意大利諾瓦蒙特股份公司是較早實現(xiàn)PBAT產(chǎn)業(yè)化的公司。我國PBAT產(chǎn)業(yè)化起步較晚,但發(fā)展速度較快。目前,新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司、金發(fā)科技股份有限公司、金暉兆隆高新科技股份有限公司、杭州鑫富科技有限公司、中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司等單位陸續(xù)實現(xiàn)了PBAT的產(chǎn)業(yè)化[1,3,5]。

作者以PBAT技術(shù)相關(guān)專利為研究對象,針對全球?qū)＠暾垜B(tài)勢,分析與其相關(guān)的重點專利,揭示該領(lǐng)域?qū)＠季痔攸c,旨在闡述PBAT相關(guān)領(lǐng)域核心技術(shù)的發(fā)展方向,為我國在PBAT領(lǐng)域的研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化提供相應(yīng)參考。

1 全球PBAT專利申請狀況

以Incopat數(shù)據(jù)庫為專利數(shù)據(jù)來源,PBAT全球?qū)＠麨閿?shù)據(jù)分析對象,利用關(guān)鍵詞構(gòu)建檢索式,檢索日期為 2023年5月10 日,對檢索到的專利逐篇篩選,得到與主題相關(guān)的專利3 600篇。

1.1 PBAT專利數(shù)量總體發(fā)展趨勢和專利技術(shù)生命周期分析

對PBAT技術(shù)相關(guān)專利申請數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計,可以了解該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)整體發(fā)展情況,從而制定出相應(yīng)的發(fā)展策略。如表1所示,PBAT技術(shù)發(fā)展大致可分為三個階段:2001—2007年為萌芽期,全球PBAT相關(guān)專利開始出現(xiàn),專利申請數(shù)量和專利申請人均相對較少,年均申請數(shù)量低于50件,德國巴斯夫歐洲公司、意大利諾瓦蒙特股份公司、美國伊士曼化學(xué)公司等跨國公司率先開展技術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用;2008—2015年為初步發(fā)展期,這階段國務(wù)院辦公廳發(fā)布《國務(wù)院辦公廳關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等科研機(jī)構(gòu)相繼投入到 PBAT工業(yè)化的研究中,開始圍繞核心技術(shù)展開專利布局,國內(nèi)申請數(shù)量增多,2010年前后國內(nèi)自主技術(shù)的PBAT工業(yè)化裝置開始出現(xiàn);2016年至今為快速發(fā)展期,專利申請數(shù)量和專利申請人快速增長,尤其是2020年1月國家發(fā)展和改革委員會發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》后,可降解材料需求量大幅增加,大量企業(yè)開始投資建設(shè)PBAT項目。預(yù)計到2026年P(guān)BAT生產(chǎn)能力將達(dá)到10 000～20 000 kt/a,隨著PBAT產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,PBAT專利申請也會持續(xù)快速增長[14]。

表1 全球PBAT專利歷年申請數(shù)量和申請人數(shù)量Tab.1 Number of global PBAT patent applications and applicants by year

1.2 全球?qū)＠暾垏?地區(qū)分布

從表2 PBAT技術(shù)專利的申請來源國家/地區(qū)分布可以看出,中國處于PBAT專利申請數(shù)量的首位,申請專利數(shù)為2 393件,其次是韓國、美國、日本、德國、法國,申請專利數(shù)分別為318,205,194,92,67件。

表2 全球PBAT專利申請來源國家/地區(qū)分布Tab.2 Distribution of global PBAT patent applications by source countries/regions

由表3可以看出,中國、日本和美國是較早進(jìn)入PBAT技術(shù)領(lǐng)域的國家,其中美國、日本的申請數(shù)量始終保持穩(wěn)定,增長緩慢,中國自2012年起申請數(shù)量開始迅速增長,且近5年受理的相關(guān)專利數(shù)量增長尤為迅速。此外,各國通過世界知識產(chǎn)權(quán)組織(WO)途徑申請的專利數(shù)量一直保持穩(wěn)定,說明相關(guān)申請人都在積極進(jìn)行國外布局。

表3 PBAT專利受理量居前4的國家/地區(qū)受理量年度分布Tab.3 Annual distribution of PBAT patent acceptance in the top 5 countries/regions

1.3 技術(shù)領(lǐng)域分布

對PBAT技術(shù)相關(guān)專利基于國際專利分類號(IPC)進(jìn)行統(tǒng)計分析,可以了解PBAT技術(shù)相關(guān)專利主要涉及的技術(shù)領(lǐng)域和技術(shù)重點等。如表4所示,全球PBAT專利主要IPC分布主要集中在以下領(lǐng)域:(1)PBAT的制備,例如直接酯化法、酯交換法等[1,3,11,14],主要分類號包括C08L67等;(2)PBAT用于制備薄膜、片材、植保覆蓋物、醫(yī)用材料等[15,17-23],主要分類號包括C08J5、C08L3、B32B27、C08K9、C08L97等;(3)PBAT用于制備復(fù)合材料,如通過共混改性提高 PBAT混合物的綜合性能,同時保持其基本的生物降解性并降低價格[14,25-26],主要分類號包括C08K3、C08K5、C08K13、C08L23等。

表4 全球PBAT專利前10位IPC分布Tab.4 Distribution of top 10 IPC in global PBAT patent applications

1.4 主要國家/地區(qū)的技術(shù)布局

如表5所示,中國、韓國、美國和日本4個主要國家/地區(qū)的PBAT專利技術(shù)布局如下:(1)中國專利主要集中在C08L67、C08K3、C08K5、C08J5和C08L3,涉及PBAT制備及改性、催化劑制備、工藝優(yōu)化,發(fā)泡材料、農(nóng)用地膜、保鮮膜、抗菌材料、可降解容器等應(yīng)用領(lǐng)域,申請數(shù)量遠(yuǎn)超其他國家,全產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢明顯;(2)韓國專利主要集中在C08L67、C08K3、C08K5、C08J5和B32B27,涉及PBAT復(fù)合材料制備及改性、成膜裝置,包裝材料、農(nóng)用地膜、可降解容器、抗菌面料、功能纖維、發(fā)泡材料、包裝材料等應(yīng)用領(lǐng)域;(3)美國專利主要集中在C08L67、C08K5和C08J5,在合成工藝方面具有很強(qiáng)的技術(shù)積累,涉及PBAT制備工藝、薄膜材料制備、復(fù)合改性,可降解容器、包裝材料、纖維制品、堆肥工藝等應(yīng)用領(lǐng)域;(4)日本主要集中在C08L67、C08K5、C08J5和B32B27,涉及PBAT復(fù)合材料制備及改性,農(nóng)用地膜、保鮮膜、包裝材料、抗菌面料、功能纖維等應(yīng)用領(lǐng)域。此外,各國通過WO途徑申請的專利主要集中在C08L67、C08K5、C08J5和B32B27,涉及PBAT制備工藝、催化劑制備、復(fù)合材料開發(fā)等核心技術(shù)。

表5 主要國家/地區(qū)在PBAT領(lǐng)域的專利布局Tab.5 Patent layout of major countries/regions in PBAT field

1.5 重要專利申請人

全球PBAT專利申請數(shù)量不少于15件的申請人見表6。

表6 全球部分PBAT專利申請人及申請數(shù)量Tab.6 Partial PBAT patent applicants and number of patent applications in the world

從表6可以看出:全球PBAT專利申請數(shù)量不少于15件的申請人中中國有12家,申請人包括研究機(jī)構(gòu)、高校和企業(yè),其中金發(fā)科技股份有限公司的申請數(shù)量最多,其次為中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,目前國內(nèi)已經(jīng)攻克PBAT 的合成、改性和應(yīng)用等關(guān)鍵技術(shù)難題,擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的PBAT生產(chǎn)工藝包及應(yīng)用專利技術(shù),為我國PBAT產(chǎn)業(yè)化發(fā)展奠定了扎實基礎(chǔ)[27];國外申請人主要是跨國公司,如德國巴斯夫歐洲公司、美國伊士曼化學(xué)公司等,表明這些跨國公司PBAT技術(shù)已經(jīng)非常成熟。

從表7可以看出,國外申請人對于自主開發(fā)的技術(shù)保護(hù)意識很強(qiáng),比較注重通過專利合作條約(PCT)途徑在全球進(jìn)行專利布局,并圍繞核心技術(shù)進(jìn)行多方面的外圍專利布局,如德國巴斯夫歐洲公司在美國、日本、韓國、中國、WO、歐洲專利局(EPO)的申請數(shù)量分別為23、24、21、28、37、34件,而我國在PBAT專利領(lǐng)域排名前列的高校和科研機(jī)構(gòu)均以國內(nèi)申請為主,缺乏完善的海外布局。

表7 PBAT主要國外專利申請人專利保護(hù)策略Tab.7 Patent protection strategies for major PBAT patent applicants outside China

1.6 重要專利申請人專利布局分析

從表8可知:國外申請人在復(fù)合材料制備方面具有較強(qiáng)的技術(shù)積累,其中德國巴斯夫歐洲公司聚焦于合成工藝和食品包裝材料開發(fā),法國卡比奧斯公司側(cè)重于生物酶降解技術(shù)開發(fā),韓國樂金集團(tuán)在汽車內(nèi)飾和面板材料方面做了大量布局,韓國 SKC 高科技材料有限公司聚焦于食品包裝材料、纖維和薄膜制備技術(shù),且這些企業(yè)已在巴西、澳大利亞、日本、韓國、WO、中國、EPO、加拿大、美國等進(jìn)行專利布局;中國申請人中金發(fā)科技股份有限公司、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等機(jī)構(gòu)在增強(qiáng)增韌等功能改性領(lǐng)域有較強(qiáng)的技術(shù)開發(fā)能力,而其他申請人則大多聚焦于農(nóng)用膜和食品包裝等領(lǐng)域,如上海昶法新材料有限公司、萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司等,且僅在中國、WO、EPO進(jìn)行專利布局。

表8 全球?qū)＠暾埩颗琶?0專利申請人的專利布局Tab.8 Patent layout of top 10 patent applicants in terms of patent application volume in the world

2 中國區(qū)域PBAT技術(shù)專利重點分析

2.1 專利數(shù)量年度分布分析

從圖1可以看出:中國受理的PBAT專利申請數(shù)量總計2 670件,2001—2015年申請數(shù)量較少,呈現(xiàn)較為緩慢的上升趨勢;自2016年起,中國受理的相關(guān)專利開始進(jìn)入快速增長階段。

圖1 中國受理的PBAT專利數(shù)量的年度變化趨勢Fig.1 Annual trend in the number of PBAT patents accepted in China

從圖2可以看出:2015—2017年中國申請人的申請數(shù)量處于增長趨勢,2018年專利申請量有所下降,之后又呈現(xiàn)逐年上升態(tài)勢;2001年國外申請人開始在中國申請PBAT相關(guān)專利,此后申請數(shù)量相對穩(wěn)定。

圖2 在中國申請的PBAT專利數(shù)量的年度變化趨勢Fig.2 Annual trend in the number of PBAT patents applied in China●—國外申請人申請量;■—中國申請人申請量

2.2 專利申請來源地分析

在檢索到的2 670件PBAT技術(shù)中國專利申請中,國內(nèi)申請數(shù)量2 393件,占89.6%,其他國家或地區(qū)申請數(shù)量277件,占10.3%,主要來源于美國、德國、韓國、日本、法國、芬蘭、瑞士、英國、荷蘭等國家,見表9。

美國申請人申請的專利主要集中在復(fù)合改性、薄膜制備、包裝材料、纖維和片材開發(fā)、堆肥工藝等領(lǐng)域,代表性公司有美國伊士曼化學(xué)公司、維里科爾公司、美國阿拉丁制造公司、丹尼米爾生物塑料有限公司、美國梅塔玻利克斯公司、寶潔公司等。德國申請人申請的專利主要集中在合成工藝、復(fù)合改性、薄膜制備、包裝材料、阻燃材料等領(lǐng)域,代表性公司有德國巴斯夫歐洲公司、朗盛公司、萊茵化學(xué)公司等。韓國申請人申請的專利主要集中在復(fù)合改性、醫(yī)用材料、發(fā)泡材料、汽車內(nèi)飾材料等領(lǐng)域,代表性公司有韓國樂金集團(tuán)、韓國SKC高科技材料有限公司、韓國三星集團(tuán)等。日本申請人申請的專利主要集中在生產(chǎn)裝置、復(fù)合改性、薄膜制備等領(lǐng)域,代表性公司有日本鐘化株式會社、日本旭化成株式會社、日本TBM株式會社、日本東麗公司、日本三菱公司等。法國申請人申請的專利主要集中在發(fā)泡材料、可降解容器、降解酯酶等領(lǐng)域,代表性公司有法國卡比奧斯公司、阿克馬法國公司、羅蓋特公司等。

2.3 國外專利申請人構(gòu)成

國外在中國的PBAT技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠饕暾埲藖碜缘聡?、法國、韓國、美國、日本、芬蘭和意大利,主要有德國巴斯夫歐洲公司(28件)、法國卡比奧斯公司(25件)、韓國樂金集團(tuán)(10件)、美國伊士曼化學(xué)公司(9件)、芬蘭斯托拉恩公司(7件)、韓國三星集團(tuán)(7件)、韓國SKC高科技材料有限公司(6件)、美國梅塔玻利克斯公司(5件)、日本東麗公司(4件)、日本鐘化株式會社(4件)、意大利諾瓦蒙特股份公司(4件)。

德國巴斯夫歐洲公司主要集中在食品包裝材料、復(fù)合材料工藝開發(fā)、阻燃材料方面的布局;法國卡比奧斯公司則集中在生物降解用生物酶的開發(fā);韓國樂金集團(tuán)主要集中于汽車內(nèi)飾材料、生物可降解面板材料方面的布局;美國伊士曼化學(xué)公司和美國梅塔玻利克斯公司主要集中在復(fù)合材料工藝開發(fā)方面的布局;芬蘭斯托拉恩主要集中在包裝材料和相關(guān)工藝開發(fā)方面的布局;韓國三星集團(tuán)主要集中在發(fā)泡材料、復(fù)合材料工藝開發(fā)方面的布局;韓國SKC高科技材料有限公司主要涉及復(fù)合材料工藝優(yōu)化;日本東麗公司和日本鐘化株式會社主要集中在復(fù)合材料工藝開發(fā)和片材制備方面;意大利諾瓦蒙特股份公司則聚焦于增強(qiáng)增韌改性方面。

3 結(jié)語

PBAT技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景,其相關(guān)專利的現(xiàn)狀如下:(1)PBAT的全球相關(guān)專利申請量在2001— 2015年處于緩慢發(fā)展期,2016年后處于快速增長期;(2)PBAT技術(shù)專利申請主要集中在原料合成、增強(qiáng)增韌、功能改性、制備技術(shù)、應(yīng)用開發(fā)等領(lǐng)域;(3)國內(nèi)PBAT制品的研發(fā)和生產(chǎn)主要集中在包裝材料、農(nóng)用地膜等中低端產(chǎn)品領(lǐng)域,應(yīng)用于汽車行業(yè)、電子行業(yè)、醫(yī)療行業(yè)的高端應(yīng)用目前還存在空白;(4)國外申請人比較注重通過PCT途徑在全球提前進(jìn)行專利布局,我國在PBAT海外專利布局方面相對欠缺。

目前,我國PBAT技術(shù)正值產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模的推進(jìn)階段,前景可期,但是存在高端PBAT制品相關(guān)專利技術(shù)儲備不足,缺乏完善的海外布局等問題。未來我國需重點關(guān)注跨國企業(yè)專利布局動向,積極開展高端PBAT制品關(guān)鍵技術(shù)開發(fā),加強(qiáng)海外專利布局和標(biāo)準(zhǔn)制定,在滿足中低端PBAT制品市場需求基礎(chǔ)上,提前布局高端市場,促使我國PBAT產(chǎn)業(yè)持續(xù)快速發(fā)展。