楊 軍

(中石化上海工程有限公司,上海 200120)

環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體,也是重要的有機化工原料和工業(yè)溶劑,廣泛用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠及農(nóng)藥等行業(yè)[1-2]。按原料劃分,環(huán)己酮的生產(chǎn)方法主要有苯酚法和苯法,而苯法包括環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯水合法、環(huán)己烯酯化加氫法和環(huán)己基苯氧化分解法,其中環(huán)己烷氧化法是傳統(tǒng)的制備環(huán)己酮的技術路線,目前市場上90%的環(huán)己酮采用這一技術生產(chǎn),具體路線為:苯加氫制得合格的環(huán)己烷,然后采用無催化空氣氧化將環(huán)己烷氧化生成中間產(chǎn)物環(huán)己基過氧化氫(CHHP),CHHP在醋酸鈷催化下低溫分解制得環(huán)己酮和環(huán)己醇,最后環(huán)己醇脫氫得到環(huán)己酮產(chǎn)品[3]。

分解反應釜是環(huán)己烷氧化法制備環(huán)己酮的一個關鍵設備,主要用于中間產(chǎn)物CHHP分解反應和回收環(huán)己烷。作者以單套產(chǎn)能為100 kt/a的環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)裝置放大至160 kt/a為例,探討分解反應釜工藝放大設計,以進一步提升單套環(huán)己酮裝置的生產(chǎn)能力,提升環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮技術路線的市場競爭力。

1 CHHP分解反應的工藝流程

環(huán)己烷經(jīng)空氣氧化后得到的氧化液主要包括質(zhì)量分數(shù)為95%的環(huán)己烷、質(zhì)量分數(shù)為3.4%的CHHP、質(zhì)量分數(shù)為1.2%的環(huán)己醇等。CHHP分解反應工藝流程中,氧化液經(jīng)氧化液換熱器換熱,再經(jīng)氧化液冷卻器冷卻至70 ℃后,依次流經(jīng)3個串聯(lián)的分解反應釜,分解所需的氫氧化鈉水溶液由鹽萃取塔釜塔送入分解反應釜,已配置好的鈷鹽催化劑由催化劑泵送入分解反應釜,CHHP在含有少量鈷鹽(乙酸鈷) 的堿性水溶液中,低溫下分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇。分解產(chǎn)物送至第一廢堿分離器分離成油相和水相,部分水相循環(huán)回分解反應釜,部分送至廢堿蒸發(fā)系統(tǒng);油相則送至第二廢堿分離器進一步分離成有機相和無機相,有機相送至廢堿最終分離器,再經(jīng)過第二氧化液換熱器加熱至150℃后送至環(huán)己烷蒸餾閃蒸罐,無機相則送至廢堿閃蒸塔。

CHHP分解反應在水相中進行,屬于放熱反應,反應熱約250 kJ/mol[1]。分解反應的第一步是CHHP從有機層萃取到水層后分解成環(huán)己酮、環(huán)己醇及少量的醛類,同時氧化反應的副產(chǎn)物酸類在分解反應釜中與氫氧化鈉反應生成有機酸鈉鹽,副產(chǎn)物酯類也在分解反應釜中大部分被皂化;第二步是分解形成的有機物醇酮等從水層返回到有機層,即存在一個相間的萃取與反萃取的過程。分解反應完成后,分解反應釜出料主要組成包括質(zhì)量分數(shù)為76%的環(huán)己烷、質(zhì)量分數(shù)為16.5%的水、質(zhì)量分數(shù)為3%的醇酮、質(zhì)量分數(shù)為4.5%的鹽及其他。100 kt/a環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)裝置CHHP分解反應工藝流程見圖1,分解反應工藝參數(shù)見表1。

表1 CHHP分解反應工藝參數(shù)Tab.1 CHHP decomposition reaction process parameters

圖1 CHHP分解反應工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of CHHP decomposition reaction process 1—氧化液換熱器;2—氧化液冷卻器;3—第一分解反應釜;4—分解液輸送泵;5—分解尾氣冷凝器;6—第二分解反應釜;7—第三分解反應釜

2 CHHP分解反應釜的關鍵設計參數(shù)

CHHP分解反應釜的關鍵設計參數(shù)包括反應停留時間(Ts)、攪拌速度、攪拌強度、攪拌葉型式、幾何參數(shù)等[4-5]。

CHHP的分解需要一定的時間,若Ts過長,分解的醇、酮在無機相中縮合的可能性增大,副產(chǎn)物增多;若Ts過短,CHHP分解不夠完全,影響收率。因此,在相同操作條件下,為獲得相同的收率,放大設計過程中應盡量保證放大前后分解反應釜的Ts一致。

由于CHHP分解反應主要是在堿水相中進行,反應過程中存在著萃取與反萃取過程,因此有機相和無機相的混合很重要。適當?shù)臄嚢杷俣瓤梢员ＷC相與相的混合,使水相懸浮液滴有效地擴散邊界層,保證細小堿液滴的存在,形成反應中心。若攪拌速度過低,則混合效果達不到要求;若攪拌速度過高,則分散液滴過細,后續(xù)工序中有機相與無機相的分離難度增加,分離時間增長,所需設備增多。

攪拌強度是體現(xiàn)傳質(zhì)效果的一個重要參數(shù),對工藝過程有直接的影響。攪拌過程中分散相以小的液滴分散到主液相,若攪拌強度過低,則堿水相在有機相中分散度低,分解反應在釜內(nèi)進行不徹底; 若攪拌強度過高,則堿水相液滴粒徑太小,在后續(xù)工序中難以從有機相中去除,影響裝置運行周期。攪拌強度通常用單位體積攪拌功率(Pd)來表征。

分解反應體系油水密度相差較大,因此攪拌槳葉的選擇需同時考慮剪切力和循環(huán)量,大型工業(yè)裝置往往采用推進式和渦輪攪拌器進行組合,即實現(xiàn)大的軸向循環(huán)量的同時,又滿足徑向流動的剪切力。

3 CHHP分解反應釜的放大設計

3.1 幾何尺寸的確定

基于放大后反應釜與放大前反應釜幾何相似的原則,對分解反應釜直徑和高度按比例放大,并適當圓整,得到放大后第一分解反應釜尺寸為4 600 mm×7 000 mm,第二、三分解反應釜尺寸為4 500 mm×6 000 mm。

第一分解反應釜裝填系數(shù)0.5,為橢圓封頭立式反應器,其正常液位體積(Vs)為標準橢圓封頭容積和筒體液位容積之和,見式(1),計算得到放大后第一分解反應釜的Vs為71 m3。

Vs=3.14×D3/24+3.14×(D/2)2×hn

(1)

式中:D為反應釜直徑,hn為正常液位高度。

第二、三分解反應釜裝填系數(shù)1,滿罐操作,為橢圓封頭立式反應器,其Vs為上下標準橢圓封頭容積和筒體液位容積之和,見式(2),計算得到放大后第二、三分解反應釜的Vs為119 m3。

Vs=2×3.14×D3/24+3.14×(D/2)2×hn

(2)

放大前后分解反應釜除了應幾何相似外,還應確保放大前后反應釜內(nèi)物料的Ts相等,其計算見式(3)。

Ts=Vs/Qs

(3)

式中:Qs為出料流量。

由式(3)計算得到放大后第一分解反應釜的Ts為4.5 min,第二、三分解反應釜的Ts均為7.6 min,3個分解反應釜的Ts合計為19.7 min。

分解反應釜放大前后的幾何尺寸和Ts見表2。

表2 放大前后分解反應釜的幾何尺寸參數(shù)Tab.2 Geometric size parameters of decomposition reactor before and after scale-up

由表2可以看出,采用幾何相似的原則對分解反應釜直徑和高度按比例放大,放大前后3個分解反應釜的總Ts基本相同,為19.7 min,說明在相同的工藝和混合條件下,采用幾何相似的原則放大,理論上可維持放大前后分解反應釜具有相同的反應收率。

3.2 攪拌器型式及攪拌功率的確定

100 kt/a環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮裝置分解反應釜采用2層組合槳葉攪拌器,上層為三葉推進式攪拌器,下層為六直葉渦輪攪拌器,生產(chǎn)實踐表明,該型式攪拌器有較好的對流循環(huán)能力和湍流擴散能力,滿足CHHP分解反應的要求,所以為保證放大前后分解反應釜的混合傳質(zhì)效果一致,160 kt/a環(huán)己烷氧化法制環(huán)己酮裝置的分解反應釜設計仍采用此攪拌器型式,以下層六直葉渦輪攪拌器為主、上層三葉推進攪拌器為輔。

體現(xiàn)攪拌器混合傳質(zhì)效果的重要指標為Pd,體現(xiàn)流體運動和動力相似的重要指標為雷諾數(shù)(Re)[6],因此本次放大設計采用Pd不變的準則對下層渦輪攪拌器的槳葉進行放大,見式(4); 采用Re不變的準則對于上層推進式攪拌器的槳葉進行放大,見式(5)。

N13d12=N23d22

(4)

N1d12=N2d22

(5)

式中:N1、N2為放大前后攪拌器轉(zhuǎn)速,d1、d2為放大前后攪拌器槳葉直徑。

基于式(4)、式(5)放大原則得到組合攪拌器轉(zhuǎn)速(N)和槳葉直徑(dj)后,再分別按式(6)、式(7)、式(8)計算Re、攪拌器軸功率(P)與槳葉葉端線速度(v)。

Re=ρNdj2/μ

(6)

P=NpρN3dj5

(7)

υ=3.14Ndj

(8)

式中:ρ為物料密度,μ為物料黏度,NP為功率準數(shù)。

3.2.1 第一分解反應釜攪拌器

基于幾何相似原理,d2與d1之比應等于放大后反應釜直徑(D2)與放大前反應釜直徑(D1)之比,見式(9)。

d2=D2d1/D1

(9)

由式(9)計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器下層槳葉d2為1 311 mm,考慮工程圓整,d2取1 320 mm。

將下層槳葉d2的值代入式(4),計算得到N2為77.1 r/min,確定放大后第一分解反應釜攪拌器的N2為77 r/min。

將N2的值代入式(5),計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器上層槳葉d2為1 061 mm,考慮工程圓整,上層槳葉d2取1 070 m,d2/D2為0.233,符合攪拌器槳葉直徑為容器直徑的 0.2～0.5倍要求。

將N2、下層槳葉d2的值代入式(6),計算得到放大后第一分解反應釜內(nèi)物料的Re為1.13×106,為湍流。

考慮全擋板,根據(jù)攪拌器選型和Re,核查功率準數(shù)曲線圖,查得NP為4.9,由式(7)計算得到單層攪拌器的P為34 kW。因第一分解反應釜攪拌器為多層攪拌器,其軸功率(Pm)可由式(10)進行估算,輸入功率(P0)由式(11)計算。

Pm=P×(0.4+0.6m)

(10)

P0=Pm/η

(11)

式中:m為層數(shù);η為攪拌器效率,取80%。

由式(10)、式(11)計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器的Pm為54 kW,P0為67 kW。由式(8)計算得到放大后第一分解反應釜攪拌器下層槳葉葉端的υ為4.3 m/s。

將P0、Vs的值代入式(12),計算得到放大后第一分解反應釜的Pd為0.95 kW/m3。

Pd=P0/Vs

(12)

放大前后第一分解分解反應釜攪拌器主要設計參數(shù)對比見表3。

表3 第一分解反應釜攪拌器放大前后的關鍵設計參數(shù)Tab.3 Key design parameters of first decomposition reactor agitator before and after scale-up

從表3可以看出,放大前后第一分解反應釜體系的Pd分別為0.94 kW/m3和0.95 kW/m3,攪拌器下層槳葉葉端的v(剪切力的表觀指標)分別為4.5 m/s和4.3 m/s,放大前后Pd和下層槳葉葉端的v基本接近,說明放大前后混合傳質(zhì)效果基本相當。

3.2.2 第二和第三分解反應釜攪拌器

基于幾何相似原理,由式(9)計算到放大后第二、第三分解反應釜攪拌器下層槳葉d2為1 463 mm,考慮工程圓整,d2取1 470 mm。

將下層槳葉d2的值代入式(4),計算得到N2為69.1 r/min,確定第二、三分解反應釜攪拌器的N2為70 r/min。

將N2的值代入式(5),計算得到放大后第二、三分解反應釜攪拌器上層槳葉d2為1 190 mm,d2/D2為0.264,符合攪拌器槳葉直徑為容器直徑 0.2～0.5倍的要求。

將N2、下層槳葉d2的值代入式(6),計算得到放大后第二、三分解反應釜內(nèi)物料的Re為1.26×106,為湍流。

考慮全擋板,根據(jù)攪拌器選型和Re,核查功率曲線圖,查得NP為4.9,由式(7)計算得到單層攪拌器的P為43 kW,由式(10)、式(11)計算得到放大后第二、三分解反應釜攪拌器的Pm為69 kW,P0為87 kW。由式(8)計算得到放大后第二、三分解反應釜攪拌器下層槳葉葉端的υ為4.4 m/s。

將P0、Vs的值代入式(12),計算得到放大后第二、三分解反應釜的Pd為0.73 kW/m3,略低于放大前的Pd(0.79 kW/m3),進行計算校正,將N2提升到72 r/min,Pd和下層槳葉葉端的v相應分別提高到0.79 kW/m3和4.5 m/s。

放大前后第二和第三分解反應釜攪拌器的主要設計參數(shù)對比見表4。

從表4可以看出,放大前后第二、三分解反應釜體系的Pd均為0.79 kW/m3,攪拌器下層槳葉葉端的v均為4.5 m/s,理論上可實現(xiàn)放大前后混合傳質(zhì)效果基本相當。

4 結(jié)論

a.以100 kt/a環(huán)己烷氧化法環(huán)己酮裝置分解反應釜及攪拌器的成功工業(yè)應用數(shù)據(jù)為基礎,在相同的工藝條件下,采用停留時間相同、幾何相似、流動和動力相似理論進行分解反應釜尺寸放大設計,以單位體積攪拌功率、Re相等的放大原則進行攪拌器的放大設計,獲得了160 kt/a環(huán)己酮裝置分解反應釜及攪拌器設計參數(shù),可為工業(yè)放大分解反應釜及攪拌器提供理論放大設計基礎。

b.采用幾何相似的原則對第一和第二、三分解反應釜直徑和高度按比例放大,放大前后3個釜的總Ts均為19.7 min。

c.采用2層組合槳葉攪拌器,上層為三葉推進式攪拌器,下層為六直葉渦輪攪拌器,放大前后第一和第二、三反應釜體系的Pd和攪拌器下層槳葉葉端的v基本一致,驗證了采用Ts相同、幾何相似、流動和動力相似原則進行反應釜和攪拌器理論放大設計的合理性。