王昊宇,王立誠(chéng),馬一春,李 斌,李 慧,陳 龍,孫俊芬

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620)

隨著網(wǎng)絡(luò)訂餐外賣(mài)配送市場(chǎng)的日漸壯大,國(guó)內(nèi)外賣(mài)配送企業(yè)僅美團(tuán)一家每天消耗的一次性餐盒就超過(guò)1億個(gè),一次性餐盒多為聚丙烯(PP)[1]等塑料制品,因其處理洗滌困難、回收價(jià)格低、再生利用成本高且附加值低,使得再生渠道不順暢,絕大多數(shù)會(huì)被焚燒和填埋[2],嚴(yán)重污染環(huán)境。因此,如何根據(jù)回收餐盒自身材料特性,將其轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品,推動(dòng)餐盒的回收和再生利用,成為亟待解決的問(wèn)題。餐盒用PP回收料的熔融指數(shù)在40～60 g(10 min),并且只存在較少量的添加組分,相比于其他PP塑料制品純凈度更高,與纖維級(jí)PP切片性能接近[3],因而將餐盒用PP回收料紡絲制備細(xì)旦PP纖維是一種可行的方法。細(xì)旦PP纖維單絲線密度較低,具有良好的芯吸效應(yīng)、保暖性、防水透氣性及手感和光澤,被廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)休閑服飾領(lǐng)域,目前市場(chǎng)應(yīng)用規(guī)模不斷增長(zhǎng),因此,若以回收餐盒制備細(xì)旦PP纖維,將推動(dòng)回收餐盒的再生利用。

對(duì)于熔融紡絲-拉伸一步法制備全拉伸絲(FDY),拉伸和熱定型工藝決定著纖維最終的取向、結(jié)晶等聚集態(tài)結(jié)構(gòu),而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致纖維性能的差異,從而影響后續(xù)的織造工藝與織物性能。在保證可紡性的前提下,通過(guò)熔融紡絲工藝的調(diào)控可使纖維的性能得到優(yōu)化。鄧安國(guó)等[4]制備了PP超細(xì)FDY長(zhǎng)絲,并研究了紡絲工藝對(duì)于纖維可紡性與性能的影響,當(dāng)拉伸倍數(shù)為2.08,紡絲速度為3 000 m/min時(shí),可紡性和纖維性能最優(yōu);S.YIN等[5]研究了熱拉伸工藝對(duì)再生PP纖維結(jié)晶行為的影響,發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱拉伸處理后纖維的熔融焓和結(jié)晶度顯著提高,并且拉伸后出現(xiàn)少量β晶型,說(shuō)明熱拉伸過(guò)程中出現(xiàn)了晶型的轉(zhuǎn)變;A.R.OSTA等[6]研究了熱處理工藝對(duì)PP纖維結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)在熱處理過(guò)程中,纖維內(nèi)部晶粒尺寸減小、片晶變薄,結(jié)晶度增大,并且力學(xué)性能沒(méi)有顯著變化。

作者將餐盒用PP回收料與高黏度PP共混,以增大熔體黏度與強(qiáng)度,再通過(guò)熔融紡絲-拉伸一步法工藝制備規(guī)格為107 dtex/48 f的再生PP FDY,探究了制備過(guò)程中拉伸倍數(shù)和熱定型溫度對(duì)再生纖維取向度、結(jié)晶度、力學(xué)性能及沸水收縮率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

餐盒用PP回收料:半透明片狀,熔融指數(shù)(溫度230 ℃,載荷 2.16 kg)為47 g(10 min),格林美股份有限公司產(chǎn);PP:牌號(hào)F401,熔融指數(shù)為4 g(10 min),中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司產(chǎn)。

1.2 設(shè)備與儀器

SHJ-20 型雙螺桿擠出機(jī):南京杰恩特機(jī)電有限公司制;納米復(fù)合熔融紡絲機(jī):上海金緯化纖機(jī)械有限公司制;YG 023B-Ⅱ 型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力機(jī):常州第二紡織儀器廠有限公司制;YG 086 型縷紗測(cè)長(zhǎng)儀:常州第三紡織機(jī)械有限公司制;TA Q2000 型差示掃描量熱儀:美國(guó)沃特世科技有限公司制;D8 Advance 型原位電化學(xué)X射線衍射儀(XRD):德國(guó) Bruker AXS公司制;SCY-Ⅲ 型聲速取向儀:東華大學(xué)材料學(xué)院制。

1.3 再生PP FDY的制備

將干燥的餐盒用PP回收料與高黏度PP通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)共混熔融擠出得到共混粒料,其中高黏度PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、5%、10%、15%、20%、100%的共混粒料試樣分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#、5#、6#。將共混粒料在80 ℃真空烘箱中干燥24 h后進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn),紡絲實(shí)驗(yàn)采用熔融紡絲-拉伸一步法工藝,紡絲工藝流程如圖1所示。

圖1 再生PP FDY紡絲工藝流程Fig.1 Schematic diagram of regenerated PP FDY spinning process1—料斗;2—螺桿擠出機(jī);3—計(jì)量泵;4—紡絲組件;5—油嘴;6—第一熱輥;7—第二熱輥;8—導(dǎo)絲盤(pán);9—卷繞裝置

紡絲熔體由螺桿擠出經(jīng)計(jì)量泵進(jìn)入紡絲箱體,噴絲板噴出的絲束經(jīng)風(fēng)冷后形成初生纖維,再依次經(jīng)油嘴、第一熱輥(GR1)、第二熱輥(GR2)、導(dǎo)絲盤(pán),最終在卷繞裝置上收絲,制得再生PP FDY。其中,以3#共混粒料試樣為原料,在拉伸倍數(shù)2.7,3.2,3.5,3.7,4.0下制得的再生PP FDY試樣分別標(biāo)記為7#、8#、9#、10#、11#;以3#共混粒料試樣為原料,在拉伸倍數(shù)3.7、GR2溫度120,125,130 ℃的條件下制得的再生PP FDY試樣分別標(biāo)記為12#、13#、14#。

紡絲工藝具體參數(shù):噴絲板孔數(shù)為48,噴絲孔直徑為0.25 mm,螺桿長(zhǎng)徑比為28,螺桿溫度為1區(qū)180 ℃、2區(qū)235 ℃、3區(qū)240 ℃、機(jī)頭240 ℃、箱體237 ℃,卷繞速度為1 800 m/min,GR1溫度為85 ℃。

1.4 分析與測(cè)試

纖維的線密度:采用YG 086型縷紗測(cè)長(zhǎng)儀按照GB/T 14343—1993測(cè)試?yán)w維的線密度。

纖維的取向度:采用東華大學(xué)自制SCY-Ⅲ型聲速取向測(cè)量?jī)x,通過(guò)移動(dòng)探頭分別測(cè)定聲音經(jīng)過(guò)20 cm纖維所用的時(shí)間(t20)和聲音經(jīng)過(guò)40 cm纖維所用的時(shí)間(t40),每個(gè)試樣測(cè)試10次,取平均值,再分別按式(1)、式(2)計(jì)算聲速取向因子(fs)和聲速模量(E)。

(1)

E=11.3C2

(2)

式中:Cu為纖維在無(wú)規(guī)取向時(shí)的聲速值(PP纖維Cu為1.45 km/s),C為實(shí)際測(cè)量的纖維聲速值。

纖維結(jié)晶度(Xc):采用D8 Advance型XRD進(jìn)行測(cè)試,在石英試樣臺(tái)上均勻地纏繞一層待測(cè)的纖維,掃描時(shí)采用Cu靶,射線波長(zhǎng)(λ)為0.154 184 nm,掃描角(2θ)為5°～50°,使用Jade 6.0軟件處理數(shù)據(jù),根據(jù)式(3)計(jì)算Xc。

(3)

式中:∑Ic為結(jié)晶部分衍射峰的積分強(qiáng)度;∑Ia為非晶部分散射的積分強(qiáng)度。

纖維的沸水收縮率:按照GB/T 6505—2008對(duì)纖維的沸水收縮率進(jìn)行測(cè)試,首先對(duì)纖維施加0.1 cN的預(yù)張力,在懸垂?fàn)顟B(tài)下量取長(zhǎng)度(100±1)mm的纖維,用紗布包好,放入盛有去離子水的燒杯中,煮沸30 min,取出試樣后自然晾干,同樣對(duì)纖維施加0.1 cN預(yù)張力,然后在懸垂?fàn)顟B(tài)下測(cè)量長(zhǎng)度,測(cè)量5次取平均值,得到沸水收縮率。

纖維的力學(xué)性能:采用YG 023B-Ⅱ型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力機(jī)按照GB/T 142244—2008測(cè)試,預(yù)加張力為0.05 cN,兩夾具間長(zhǎng)度為250 mm,拉伸速度為250 mm/min,每個(gè)試樣測(cè)定10次,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 餐盒用PP回收料的可紡性

從表1可看出:相比于純PP纖維,餐盒用PP回收料由于在回收的過(guò)程中多次重熔加工,大分子受到熱氧化降解嚴(yán)重,致使餐盒用PP回收料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)不均勻,熔體流變性能的波動(dòng)較大,紡絲過(guò)程中穩(wěn)定性較差;當(dāng)共混粒料試樣中高黏度PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),其與未添加高黏度PP的共混粒料試樣的可紡性相差不大,絲束的穩(wěn)定性較差,在較高的紡絲速度下無(wú)法保持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定卷繞;當(dāng)共混粒料試樣中高黏度PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí),紡絲斷頭次數(shù)明顯減少,可紡性提高,其原因一方面是因?yàn)榇蠓肿渔湹睦p結(jié)使得初生纖維彈性增加,絲束抵抗外力變形的能力增強(qiáng),另一方面是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量組分比例降低,初生纖維的均勻性增加,毛細(xì)斷裂的可能性降低,因此可紡性提高。

表1 餐盒用PP回收料的可紡性Tab.1 Spinnability of recycled PP material from food container

2.2 拉伸倍數(shù)對(duì)于再生PP纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.2.1 拉伸倍數(shù)對(duì)再生PP纖維取向度的影響

從表2可以看出:隨著拉伸倍數(shù)的增大,再生PP纖維的fs和E增大,即纖維大分子鏈的取向度和剛性提高;當(dāng)拉伸倍數(shù)由2.7增大至3.7時(shí),取向度變化較快,原因是纖維內(nèi)部分子間作用力較低,大分子易沿外力方向排列;而當(dāng)拉伸倍數(shù)由3.7增大至4.0時(shí),纖維取向度變化減緩,原因是雖然沿纖維軸向排列分子鏈數(shù)目增加,但同時(shí)微晶中的折疊鏈也被拽向軸向,需要更大的應(yīng)力重排為新的取向折疊鏈晶片[7]。

表2 不同拉伸倍數(shù)下再生PP纖維的聲速取向參數(shù)Tab.2 Sound velocity orientation parameters of regenerated PP fibers at different draw ratios

2.2.2 拉伸倍數(shù)對(duì)再生PP纖維Xc的影響

不同拉伸倍數(shù)下制備的再生PP纖維試樣的XRD圖譜見(jiàn)圖2,以10#試樣的XRD圖譜分峰擬合獲得的曲線見(jiàn)圖3,再生PP纖維試樣的XRD參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 不同拉伸倍數(shù)下再生PP纖維的XRD參數(shù)Tab.3 XRD parameters of regenerated PP fibers at different draw ratios

圖2 不同拉伸倍數(shù)下再生PP纖維試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of regenerated PP fiber samples at different draw ratios

圖3 10#試樣的XRD分峰擬合曲線Fig.3 XRD peak fitting curves of sample 10#1—擬合曲線;2—(110)晶面;3—(040)晶面;4—(130)晶面;5—(111)晶面;6—無(wú)定形區(qū)域

從圖2和圖3可以看出,再生PP纖維的衍射峰位置出現(xiàn)在2θ為14.1°、16.8°、18.6°、21.0°處,分別對(duì)應(yīng)于晶面(110)、(040)、(130)和(111),說(shuō)明再生PP纖維的晶型絕大部分為α晶型。

從表3可以看出:隨著拉伸倍數(shù)的增大,再生PP纖維的Xc先增大后減小,當(dāng)拉伸倍數(shù)為3.7時(shí),纖維的Xc最大為44.4%,其原因是在拉伸過(guò)程中,由于應(yīng)力的誘導(dǎo)作用,部分分子鏈段會(huì)由無(wú)序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驙顟B(tài)排列砌入晶格,提高Xc,但拉伸倍數(shù)過(guò)大時(shí),過(guò)高的拉應(yīng)力同時(shí)會(huì)破壞原有的結(jié)晶,導(dǎo)致結(jié)晶破壞速率大于生長(zhǎng)速率,使Xc變小;晶粒尺寸先增大后減小,其原因是當(dāng)拉伸倍數(shù)較低時(shí),大量縛結(jié)鏈的存在會(huì)使沿軸向形變的阻力增加,導(dǎo)致折疊鏈大分子垂直于拉伸方向形變,從而提高晶體尺寸,而當(dāng)拉伸倍數(shù)較高時(shí),由于纖維在高張力的作用下拉伸,折疊鏈片晶易沿著拉伸方向發(fā)生解纏結(jié),從而使得分子鏈伸展程度增大,晶體尺寸減小[8]。

2.2.3 拉伸倍數(shù)對(duì)再生PP纖維力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出,隨著拉伸倍數(shù)的增大,再生PP纖維的斷裂強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率減小,當(dāng)拉伸倍數(shù)為3.7時(shí),再生PP纖維的斷裂強(qiáng)度為3.30 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為33.8%,繼續(xù)提高拉伸倍數(shù)至4.0時(shí),絲束的力學(xué)性能變化不明顯,這是由于在熱拉伸的過(guò)程中,纖維內(nèi)部大分子沿著拉伸方向取向排列,此方向上可承受外力作用的分子鏈數(shù)目增加,從而使得纖維的強(qiáng)度增大而延展度降低,但過(guò)高的拉伸倍數(shù)會(huì)使紡絲過(guò)程中絲束受到的應(yīng)力增大,斷頭情況增多,增大紡絲難度。

圖4 不同拉伸倍數(shù)下再生PP纖維的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of regenerated PP fibers at different draw ratios

2.3 熱定型溫度對(duì)再生PP纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

2.3.1 熱定型溫度對(duì)再生PP纖維取向度的影響

從表4可以看出,隨著熱定型溫度的升高,再生PP纖維的大分子鏈取向度增大,這是由于熱定型溫度的升高有利于晶粒沿著纖維軸的方向排列,提高晶區(qū)的取向度和Xc,但熱定型溫度過(guò)高,非晶區(qū)運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)的大分子鏈易滑移,發(fā)生解取向。

表4 不同熱定型溫度下再生PP纖維的fs和ETab.4 fs and E of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

2.3.2 熱定型溫度對(duì)再生PP纖維結(jié)晶度的影響

不同熱定型溫度下再生PP纖維的XRD圖譜見(jiàn)圖5,具體的XRD參數(shù)見(jiàn)表5。

表5 不同熱定型溫度下再生PP纖維的XRD參數(shù)Tab.5 XRD parameters of recycled PP fibers at different heat setting temperatures

圖5 不同熱定型溫度下再生PP纖維試樣的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of regenerated PP fiber samples at different heat setting temperatures

從表5可以看出,隨著熱定型溫度的升高,Xc先增大后減小,當(dāng)熱定型溫度為125 ℃時(shí),纖維的Xc最大為68.3%,這是因?yàn)闊岫ㄐ瓦^(guò)程中,溫度升高和外力作用會(huì)使大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),晶粒更容易沿纖維軸向方向排入晶格,并且更多的無(wú)定形相和中間相逐漸向結(jié)晶相轉(zhuǎn)化,從而使Xc增大,但熱定型溫度過(guò)高,大分子鏈段運(yùn)動(dòng)會(huì)加劇,使得分子鏈段需要更長(zhǎng)的時(shí)間形成有序排列,難以形成穩(wěn)定的晶核,從而導(dǎo)致Xc降低[9]。

2.3.3 熱定型溫度對(duì)再生PP纖維力學(xué)性能的影響

纖維在GR2上熱定型的同時(shí)還受到拉伸的作用,屬于緊張熱定型。從圖6可以看出,隨著熱定型溫度的升高,再生PP纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)熱定型溫度為125 ℃時(shí),纖維的斷裂強(qiáng)度最大為3.17 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率最大為47.6%。在熱定型過(guò)程中,纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)主要存在兩種變化,一是分子鏈的解取向,二是晶區(qū)的完善與Xc的提高。大分子鏈的解取向會(huì)使纖維的拉伸強(qiáng)度下降,而晶區(qū)的進(jìn)一步完善會(huì)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)阻力增大,阻礙其解取向運(yùn)動(dòng),熱定型對(duì)于纖維力學(xué)性能的影響主要取決于以上兩過(guò)程哪個(gè)更占優(yōu)。

圖6 不同熱定型溫度下再生PP纖維的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

2.3.4 熱定型溫度對(duì)再生PP纖維沸水收縮率的影響

從表6可以看出,隨著熱定型溫度的升高,再生PP纖維的沸水收縮率降低,其原因是熱定型溫度越高,纖維內(nèi)部舒展的大分子鏈的松弛程度越高[10],而松弛的大分子之間的聯(lián)結(jié)點(diǎn)在拉伸作用下更易互相結(jié)合,使得分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,從而改善纖維的尺寸穩(wěn)定性。

表6 不同熱定型溫度下再生PP纖維的沸水收縮率Tab.6 Boiling water shrinkage of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

3 結(jié)論

a.以高黏度PP共混改性餐盒用PP回收料,當(dāng)共混粒料中高黏度PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí),共混粒料的可紡性較好。

b.隨著拉伸倍數(shù)的增加,再生PP纖維的fs和E增大,Xc先增大后減小,斷裂強(qiáng)度增大,當(dāng)拉伸倍數(shù)為3.7時(shí),再生PP纖維的Xc最大為44.4%,fs為0.77,斷裂強(qiáng)度為3.30 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為33.8%。

c.在拉伸倍數(shù)為3.7時(shí),隨著熱定型溫度由120 ℃升至130℃,再生PP纖維的fs和E增大,Xc先增大后減小,斷裂強(qiáng)度先增大后減小,沸水收縮率降低,當(dāng)熱定型溫度為125 ℃時(shí),再生PP纖維的Xc最大為68.3%,fs為0.75,斷裂強(qiáng)度最大為3.17 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率最大為47.6%,沸水收縮率為6.53%,綜合性能較好。

【致謝】：感謝美團(tuán)青山科技基金項(xiàng)目的支持。